A DFT Study of CoMoS and NiMoS Catalysts: from Nano-Crystallite Morphology to Selective Hydrodesulfurization

Étude DFT des catalyseurs CoMoS et NiMoS : de la morphologie des nano-cristallites à l'hydrodésulfuration sélective

¹ Institut français du pétrole, IFP, Direction Chimie et Physico-Chimie appliquées, 1-4 avenue de Bois-Préau, 92852 Rueil-Malmaison Cedex - France
² Université Pierre et Marie Curie, Laboratoire de Chimie Théorique, UMR 7616, 3 rue Galilée, 94000 Ivry-sur-Seine - France
³ Institut français du pétrole, IFP, Direction Catalyse et Séparation, Rond-point de l'échangeur de Solaize, BP 3, 69360 Solaize - France

Corresponding authors: emmanuel.krebs@cea.fr antoine.daudin@ifp.fr pascal.raybaud@ifp.fr

Abstract

This paper reports an overview of recent DFT studies on the atomic scale characterization of Co(Ni)MoS active phases used in selective hydrodesulfurization (HDS) catalysis. A peculiar attention is paid to the effect of the sulfo-reductive reaction conditions on the stability and nature of the active sites present at the edges of the Co(Ni)MoS nano-crystallites. Combining DFT calculations and a thermodynamic model, it is shown that the promoter content at the crystallite edges in conjunction with the crystallite morphology may change with the sulfo-reductive conditions. We then show how the nature of the Co(Ni)MoS active sites impact the selective HDS of light sulfur compounds (alkylthiophene) versus olefin hydrogenation (alkylbutene). Combining DFT calculations of the adsorption of two relevant model molecules (2-methylthiophene and 2,3-dimethyl- butene) with the kinetic modelling of HDS/HydO selectivity, we propose an explanation on the origin of the selectivity based on the competitive adsorption of reactants.

Résumé

Cet article présente des résultats récents obtenus dans des études utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour la caractérisation à l'échelle atomique des phases actives Co(Ni)MoS utilisées en catalyse d'hydrodésulfuration (HDS) sélective L'effet des conditions du milieu réactionnel sulfo-réducteur sur la stabilité et la nature des sites actifs localisés au bord des nano-cristallites Co(Ni)MoS est mis en évidence. En combinant les calculs DFT et un modèle thermodynamique, il apparaît que la teneur en promoteur sur les bords des cristallites en conjonction avec la morphologie des cristallites dépend des conditions sulfo-réductrices. Nous montrons ensuite comment la nature des sites actifs Co(Ni)Mo influence l'HDS sélective de molécules soufrées légères (alkylthio- phènes) vis-à-vis de l'hydrogénation (HydO) des oléfines légères (alkyl-butènes). La combinaison des calculs DFT d'adsorption de deux molécules modèles (2-méthyl-thiophène et 2,3-diméthyl-but-1-ène) avec la modélisation cinétique de la sélectivité HDS/HydO permet de proposer une explication de l'origine de cette sélectivité basée sur la compétition d'adsorption des réactifs.