Dual Effect of H2S on Volcano Curves in Hydrotreating Sulfide Catalysis
Effet dual d'H2S sur les courbes en volcan en catalyse d'hydrotraitement
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IRC-CNRS, 2 avenue Albert Einstein, 69626 Villeurbanne - France, email: nadege.guernalec@catalyse.cnrs.fr, christophe.geantet@catalyse.cnrs.fr, aouine@catalyse.cnrs.fr, vrinat@catalyse.cnrs.fr
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Institut français du pétrole, Direction Chimie et Physico-chimie Appliquées, 1-4 avenue de Bois-Préau, 92858 Rueil-Malmaison - France, email: pascal.raybaud@ifp.fr,
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IFP-Lyon, Direction Catalyse et Séparation, BP 3, 69390 Vernaison - France, email: tivadar.cseri@ifp.fr
Recent progresses achieved by quantum molecular modeling techniques enabled the rational interpretation of catalytic trends of series of transition metal sulfide catalysts. Empirical volcano curves can be explained by microkinetic models including chemical descriptors calculated at an ab initio level. This approach was successfully applied in the field of hydrotreating catalysis using the metal-sulfur bond energy descriptor. The purpose of the present work was to extend this approach by exploring the effect of reaction conditions (partial pressure of H2S) on the volcano curve. On the one hand, high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images combined with molecular modeling of morphologies and surfaces exposed by catalysts provide an estimate of the number of potential active sites. This approach is illustrated for the relevant case of unsupported or alumina supported Co9S8 sulfide. On the other hand, an improved microkinetic model is proposed in order to reflect the dual effects of H2S observed in the hydrogenation of toluene : an inhibiting effect for MoS2, Rh2S3, RuS2, NiMoS and a promoting effect for Cr2S3 et Co9S8. The experimental results and kinetic modeling reveal that the maximum of the volcano curve and thus the optimal sulfide catalyst depends closely on the partial pressure of H2S.
Résumé
Les progrès récents des techniques de modélisation moléculaire quantique ont permis l'interprétation rationnelle des tendances périodiques observées en catalyse par les sulfures de métaux de transition. Les courbes en volcan obtenues de façon empirique peuvent être expliquées par des modélisations microcinétiques intégrant des descripteurs chimiques judicieux calculés ab initio. Cette approche a été appliquée avec succès en catalyse d'hydrotraitement en utilisant l'énergie de liaison metal-soufre comme descripteur ab initio. L'objectif du présent travail était d'étendre cette approche en explorant les effets des conditions réactionnelles (pression partielle en H2S) sur les courbes en volcan. Dans ce but, les images de microscopie électronique à transmission haute résolution (METHR) combinées à la modélisation moléculaire des morphologies et des surfaces présentes ont permis de fournir une évaluation du nombre de sites potentiellement actifs. Cette approche est illustrée dans le cas du sulfure de cobalt supporté et non supporté. Un modèle microcinétique amélioré permet d'interpréter l'effet dual de l'H2S observé en hydrogénation du toluène: effet inhibiteur pour les sulfures MoS2, Rh2S3, RuS2, NiMoS et effet promoteur pour les sulfures Cr2S3 et Co9S8. Les résultats expérimentaux combinés à la modélisation cinétique montrent que la position du maximum de la courbe en volcan correspondant au catalyseur optimal le plus performant dépend des conditions du milieu réactionnel.
© IFP, 2006