Dft Studies of Fluid-Minerals Interactions At the Molecular Level: Examples and Perspectives

Études DFT des interactions fluides-minéraux à l'échelle moléculaire : exemples et perspectives

Institut français du pétrole

Corresponding author: herve.toulhoat@ifp.fr

Abstract

The scope of applications of first-principle theoretical chemistry methods has been vastly expanded over the past years due to the combination of improved methods and algorithms for solving the polyelectronic Schrödinger equation with exponential growth of computer power available at constant cost (the so-called Moore law). In particular, atomistic studies of solid-fluid interfaces are now routinely producing new qualitative and quantitative insights into adsorption, surface speciation as a function of the prevailing chemical potentials, and reactivity of surface species. This approach is currently widely exploited in the fields of heterogeneous catalysis and surface physics, and so far to a lesser extent for geochemical purposes, although the situation is rapidly evolving. Many fundamental issues of fluid-minerals interaction phenomena can indeed be addressed ab initio with atomistic 3D periodic models of fluid-solid interfaces involving up to 200-300 unequivalent atoms. We illustrate this proposal with recent IFP results, some of which are of primary interest with respect to the manufacture of catalysts supports, but which also show some relevance for inorganic geochemical issues in the context of the sequestration of acid gases in subsurface porous rocks: - reactive wetting of boehmite AlOOH and morphology prediction; - acido-basic surface properties of a transition alumina; - hydroxylation and sulfhydrylation of anatase TiO₂ surfaces. Through these examples, the performances of DFT and a variety of up-to-date modeling techniques and strategies are discussed.

Résumé

Le champ d'applications des méthodes de chimie théorique basées sur les « premiers principes » s'est considérablement accru ces dernières années, du fait de la combinaison de méthodes et d'algorithmes améliorés pour la résolution de l'équation de Schrödinger polyélectronique et de la croissance exponentielle de la puissance de calcul accessible à coût constant (« loi de Moore »). En particulier, des études atomistiques des interfaces solide-fluide produisent à présent de manière quasi routinière de nouveaux résultats fondamentaux qualitatifs et quantitatifs concernant l'adsorption, la spéciation de surface en fonction des potentiels chimiques imposés, et la réactivité des espèces de surface. Une telle approche est à présent largement exploitée dans les domaines de la catalyse hétérogène et de la physique des surfaces, et dans une moindre mesure à ce jour en géochimie, bien que la situation évolue rapidement. De nombreuses questions fondamentales relatives aux phénomènes d'interaction entre fluides et minéraux peuvent en effet être étudiées ab initio grâce à des modèles tripériodiques atomistiques d'interfaces fluide-solide, incluant jusqu'à 200 voire 300 atomes non équivalents. Nous illustrons ces propos par des résultats obtenus récemment à l'IFP, dont certains sont d'une importance primordiale pour la fabrication de supports de catalyseurs industriels, et qui peuvent aussi présenter un intérêt en géochimie minérale dans le contexte de la séquestration des gaz acides dans les roches poreuses souterraines : - le mouillage réactif de la boehmite AlOOH, et la prédiction de sa morphologie d'équilibre ; - les propriétés acido-basiques de surface d'une alumine de transition ; - l'hydroxylation et la sulfhydrilation des surfaces de l'anatase TiO₂. À travers ces exemples, les performances de la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT), ainsi que celles d'un certain nombre de techniques et stratégies de modélisation actuelles sont discutées