DFT Study of the Interaction of a single Palladium Atom with -Alumina Surfaces: the Role of Hydroxylation

Étude DFT de l'interaction d'un atome de palladium avec les surfaces d'alumine-γ: rôle de l'hydroxylation

¹ Institut français du pétrole, Direction Chimie et Physico-chimie Appliquées, 1 et 4, avenue de Bois-Préau, 92852 Rueil-Malmaison Cedex - France, email: manuel.corral.valero@ens-lyon.fr, pascal.raybaud@ifp.fr
² Laboratoire de Chimie, UMR CNRS 5182, École Normale Supérieure de Lyon, 46, allée d'Italie, 69364 Lyon Cedex 07 - France, email: manuel.corral.valero@ens-lyon.fr, philippe.sautet@ens-lyon.fr
³ IFP-Lyon, Direction Physique et Analyse, BP 3, 69369 Vernaison - France, email: mathieu.digne@ifp.fr

Abstract

Considering the crucial role of the -alumina solid phase in heterogeneous catalysis as a support of numerous active phases, a revised and improved atomistic description of -alumina surfaces was mandatory to furnish new highlights in the field of -alumina supported catalysts. Two important scientific challenges in heterogeneous catalysis have recently been taken up by modern Density Functional Theory (DFT) simulations. The first challenge described in this paper is to show that DFT calculations combined with simple thermodynamic model provide an elegant way of determining the stable chemical species at the -alumina surface (such as hydroxyls or Lewis sites) as a function of reaction conditions. The (100) and (110) surfaces exposed mainly by the -alumina nanocrystallites exhibit two distinct behaviors regarding their hydroxylation states. The (110) surface maintains a high degree of hydroxyl coverage even at high temperature, whereas the (100) surface is dehydrated at low temperature. This first important step being achieved, a second challenge in heterogeneous catalysis is the interaction of the active phase with -alumina. In the second part of this paper, we present the adsorption of a single palladium atoms (Pd₁) on the (100) and (110) -alumina surfaces. By determining the potential energy surface of Pd on -alumina, the relationship between structure and metal-oxide interaction energy at the interface is depicted. Furthermore, new insights are provided on the chemisorption and diffusion processes of Pd on the two surfaces. The adsorption energy and the hopping rate of Pd are strongly reduced when the hydroxyl coverage increases such as found on the (110) surface. As a consequence, the surface hydroxylation appears as a key parameter for understanding the active phase/support interaction and enables the interpretation of available experimental data.

Résumé

Étant donné le rôle important de l'alumine-γ comme support de nombreuses phases actives en catalyse hétérogène, une description améliorée à l'échelle atomique des surfaces d'alumine-γ était requise pour voir émerger de nouveaux concepts dans les catalyseurs supportés. Deux défis scientifiques majeurs ont été récemment relevés grâce aux approches modernes de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le premier défi rapporté dans cette publication montre comment les simulations DFT couplées à des modèles thermodynamiques simples fournissent un moyen élégant pour déterminer les espèces chimiques (groupes hydroxyles, sites de Lewis, etc.) stables en fonction des conditions réactionnelles. Les surfaces (100) et (110), majoritairement présentes sur les nano-cristallites d'alumine-ã, possèdent deux comportements distincts relatifs à leur état d'hydroxylation. Alors que la surface (110) conserve un fort degré d'hydroxylation à haute température, la surface (100) se déshydrate dès les basses températures. Cette première étape accomplie, le second défi scientifique dans le domaine a pu être abordé : il s'agit de l'étude de l'interaction phase active/alumine-γ. Dans cette publication, nous nous focalisons sur l'étude récente de l'adsorption d'un atome de palladium (Pd1) sur les deux surfaces d'alumine (100) et (110). La détermination par DFT des surfaces d'énergie potentielles (SEP) de l'atome de Pd sur alumine permet d'étudier la relation entre la structure locale de l'interface Pd₁/γ-Al₂O₃ et l'énergie du système. De plus, de nouveaux apports sur les processus de chimisorption et de diffusion de l'atome de Pd sur les deux surfaces sont fournis. Il apparaît ainsi que l'énergie d'adsorption et la mobilité du Pd est réduite lorsque le taux d'hydroxylation augmente, comme c'est le cas pour la surface (110). En conclusion, le rôle de l'hydroxylation est révélé par la simulation DFT et permet de fournir des pistes d'explications de certaines observations expérimentales disponibles.