Molecular Simulation of Adsorption in Microporous Materials

Modélisation moléculaire de l’adsorption dans les solides microporeux

¹ Materials Design Sarl, 18 Rue de Saisset, 92120 Montrouge - France
² Materials Design Inc., 6 First National Place, Angel Fire, NM 87710 - USA
³ Total - CSTJF, 26 avenue Larribau, 64000 Pou - France
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^⋆ Corresponding author

Abstract

The development of industrial software, the decreasing cost of computing time, and the availability of well-tested forcefields make molecular simulation increasingly attractive for chemical engineers. We present here several applications of Monte-Carlo simulation techniques, applied to the adsorption of fluids in microporous solids such as zeolites and model carbons (pores < 2 nm). Adsorption was computed in the Grand Canonical ensemble with the MedeA^®-GIBBS software, using energy grids to decrease computing time. MedeA^®-GIBBS has been used for simulations in the NVT or NPT ensembles to obtain the density and fugacities of fluid phases. Simulation results are compared with experimental pure component isotherms in zeolites (hydrocarbon gases, water, alkanes, aromatics, ethanethiol, etc.), and mixtures (methane-ethane, n-hexane-benzene), over a large range of temperatures. Hexane/benzene selectivity inversions between silicalite and Na-faujasites are well predicted with published forcefields, providing an insight on the underlying mechanisms. Also, the adsorption isotherms in Na-faujasites for light gases or ethane-thiol are well described. Regarding organic adsorbents, models of mature kerogen or coal were built in agreement with known chemistry of these systems. Obtaining realistic kerogen densities with the simple relaxation approach considered here is encouraging for the investigation of other organic systems. Computing excess sorption curves in qualitative agreement with those recently measured on dry samples of gas shale is also favorable. Although still preliminary, such applications illustrate the strength of molecular modeling in understanding complex systems in conditions where experiments are difficult.

Résumé

L’existence de logiciels industriels, la baisse du coût du calcul et la disponibilité de champs de force éprouvés rendent la simulation moléculaire de plus en plus attrayante pour les applications du domaine du génie chimique. Nous présentons ici plusieurs applications des techniques de simulation de Monte-Carlo, appliquées à l’adsorption de fluides dans des solides microporeux (pores < 2 nm) comme les zéolithes et des structures microporeuses à base de carbone. L’adsorption a été modélisée par simulation dans l’ensemble Grand Canonique grâce au logiciel MedeA^®-GIBBS, en utilisant des grilles tridimensionnelles de valeurs pré-calculées de l’énergie pour optimiser le temps calcul. MedeA^®-GIBBS a aussi été utilisé pour obtenir les potentiels chimiques ou les fugacités dans les phases fluides libres au moyen de l’ensemble Canonique (NVT) ou de l’ensemble isotherme-isobare (NPT). Les résultats de simulation ont été comparés avec des données expérimentales d’isothermes d’adsorption de corps purs (gaz hydrocarbures, eau, aromatiques, éthanethiol) dans plusieurs zéolithes et à plusieurs températures. La coadsorption de mélanges (méthane-éthane, n-hexane-benzène) dans les zéolithes a aussi été étudiée. Par exemple, l’inversion de sélectivité n-hexane/benzène entre la silicalite et les Na-faujasites est bien prédite avec des champs de force publiés, et permettent de comprendre les mécanismes sous- jacents. De même, les isothermes d’adsorption des hydrocarbures légers et d’un mercaptan (éthyl-thiol) sont bien décrite. En ce qui concerne les adsorbants organiques (kérogène et charbons matures), des modèles moléculaires moyens ont été construits en rendant compte des principaux traits connus de la structure chimique de ces matériaux. Par une simple relaxation à base de dynamique moléculaire, nous avons pu obtenir des densités moyennes en bon accord avec les données expérimentales disponibles, ce qui est très encourageant. Nous avons aussi déterminé les courbes isothermes d’excès d’adsorption en bon accord qualitatif avec celles récemment mesurées sur des échantillons de charbon ou d’argiles en l’absence d’eau. Bien que préliminaires, ces résultats illustrent la puissance et la généralité de la modélisation moléculaire en vue de la compréhension de systèmes complexes dans des conditions où l’expérimentation est difficile.