Development and Application of Molecular Simulation Methods for the Screening of Industrial Zeolite Adsorbents
Mise au point de méthodes de simulation moléculaire en vue de la sélection d'adsorbants zéolithiques industriels
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Laboratoire de Chimie Physique (LCP), Université de Paris Sud and CNRS - France, email: alain.fuchs@enscp.fr, anne.boutin@lcp.u-psud.fr, jean-marie.teuler@lcp.u-psud.fr, dilella@lcp.u-psud.fr
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Institut français du pétrole, 1 et 4, avenue de Bois-Préau, 92852 Rueil-Malmaison Cedex - France, email: aurelie.wender@ifp.fr, bernard.tavitian@wanadoo.fr, philippe.ungerer@ifp.fr
Numerous industrial operations involve zeolite adsorbents: separation of aromatics, separation of high-octane branched alkanes, and purification of fuels from sulphur-bearing compounds, among others. A limiting step in searching for appropriate zeolites to improve these processes is the poor capacity of classical thermodynamic models to predict adsorption behavior, thus requiring the exploration of many unsuccessful possibilities by experimental means before significant improvements are found. In order to provide a general answer to this problem, molecular simulation methods have been developed to address a large array of systems. Various types of statistical bias (configurational bias and reservoir bias) have been associated with parallel tempering to provide efficient sampling of all possible configurations, including when cation mobility is considered together with molecular adsorption. Both nonpolar and electrostatic contributions to energy have been considered. These features are available in a single Monte Carlo software, named GIBBS, which may consider either linear, branched, cyclic or more complex flexible molecules. A special effort has also been devoted to the development of a multipurpose force field to evaluate guest-host interactions. The contribution of these methods is illustrated by several examples in which their results are confronted with available experimental data. The first example pertains to the understanding of cation location in faujasites and its interplay with the adsorption of water. The second example pertains to the adsorption of alkanes in faujasites, where the account of polarization energy allows a good transferability of guesthost potential. Lastly, we consider the competitive adsorption of traces of alkanethiols with the other components of a multicomponent natural gas in high-pressure conditions. Although these Monte Carlo methods still merit numerous improvements, they are already providing a very significant contribution to the general understanding of competitive adsorption and to the design of better processes.
Résumé
Plusieurs opérations industrielles recourent à des zéolithes comme adsorbants : séparation des aromatiques, séparation des isoalcanes à fort indice d'octane, élimination des composés soufrés des carburants. Une étape limitante dans la recherche des zéolithes appropriées pour ces procédés est la difficulté de prédire les comportements d'adsorption au moyen des modèles thermodynamiques classiques, ce qui requiert d'explorer de nombreuses possibilités par la voie expérimentale avant que des améliorations significatives soient obtenues. De manière à apporter une solution générale à ce type de problèmes, nous avons implanté des méthodes de simulation adaptées à une grande variété de systèmes. Divers types de biais statistiques (biais configurationnel, biais de réservoir) ont été associés au "parallel tempering" pour procurer un échantillonnage efficace de toutes les configurations possibles, y compris quand la mobilité des cations est considérée en même temps que l'adsorption de molécules. Les calculs d'énergie comprennent à la fois des contributions apolaires et électrostatiques. Ces possibilités sont regroupées dans un code de Monte Carlo unique, appelé GIBBS, qui peut prendre en compte des molécules linéaires, ramifiées, cycliques ou des molécules flexibles de forme plus complexe. Un effort particulier a été consacré au développement d'un champ de force polyvalent pour évaluer les interactions zéolithe-molécule. Le recours à ces méthodes est illustré par plusieurs exemples dans lesquels les résultats sont confrontés à des données expérimentales. Un premier exemple se rapporte à la compréhension du positionnement des cations dans les faujasites et son interaction avec l'adsorption de l'eau. Un deuxième exemple a trait à l'adsorption de n-alcanes dans les faujasites, où la prise en compte de l'énergie de polarisation permet une bonne transférabilité du potentiel zéolithe-alcanes. Enfin, nous discutons l'adsorption compétitive d'alkylmercaptans et des autres composants d'un gaz naturel à haute pression. Bien que ces méthodes de Monte Carlo méritent encore de nombreuses améliorations, elles procurent d'ores et déjà une contribution significative à la compréhension générale de l'adsorption compétitive et à la mise au point de meilleurs procédés.
© IFP, 2006