Extended Simulated Distillation by Capillary Supercritical Fluid Chromatography
Distillation simulée étendue par chromatographie en phase supercritique
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Laboratoire Environnement et chimie analytique, École supérieure de chimie et de physique industrielle, 10 rue Vauquelin, 75005 Paris - France
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Institut français du pétrole, IFP-Lyon, Département Caractérisation des produits, BP 3, 69390 Vernaison - France, email: fabrice.bertoncini@ifp.fr, didier.espinat@ifp.fr
Simulated distillation (simdist) based on separation using gas chromatography (GC) is widely spread in the petroleum industry for evaluation of fossil fuels as well as petroleum feeds and cuts produced by refining and conversion processes. Through a calibration curve relating the boiling point of normal paraffins to their elution temperature or retention time, simdist provides the hydrocarbon distribution of the sample (in weight percent) versus the boiling range of the fraction. The operating conditions used for simdist are tuned to be in agreement with preparative distillation that gives the True Boiling Point (TBP) curve. However, this technique is not compatible to heavy ends (FBP higher than 700°C) due to the limitation of volatility of the products and the lack of resistance of high molecular-weight hydrocarbons to cracking reactions. The interest of supercritical-fluid chromatography (SFC) is that high temperatures are not needed to elute heavy ends and that the mechanism for extending the upper limit of simdist depends only on sample solubility into the supercritical mobile phase. This paper presents recent advances in Simdist using SFC of heavy fractions. Compared to GC, SFC extends the range of this application up to nC126 hydrocarbons and makes possible to calibrate up to nC200. Thus, SFC could be the tool of choice for better determination of conversion in heavy petroleum-fraction processing.
Résumé
La distillation simulée (simdist) fondée sur une séparation par chromatographie en phase gazeuse (CPG) est largement répandue dans l'industrie pétrolière afin d'évaluer les huiles comme les charges et recettes des procédés de raffinage et de conversion du pétrole brut. Grâce à une courbe de calibration reliant le temps de rétention à la température d'ébullition de paraffines normales, la distillation simulée fournit la distribution des hydrocarbures d'un échantillon (en % poids) en fonction du point d'ébullition de cette fraction. Les conditions expérimentales de la distillation simulée sont ajustées pour obtenir des résultats en accord avec les méthodes de distillation physiques qui fournissent la température d'ébullition vraie. Cependant, cette technique n'est pas compatible avec les fractions lourdes (point final supérieur à 700°C) en raison de la limitation de la volatilité et du manque de résistance des composés de haut poids moléculaire envers les réactions de craquage. L'intérêt de la chromatographie en phase supercritique (CPS) réside dans le fait que les hautes températures ne sont pas requises et que le mécanisme pour étendre la limite supérieure de la courbe de distillation dépend de la solubilité de l'échantillon dans la phase supercritique. Cet article présente des avancées récentes en distillation simulée basée sur la CPS. Comparativement à la CPG, la CPS étend la gamme de cette application jusqu'au nC126 et rend possible une extrapolation jusqu'au nC200. Par conséquent, la CPS est un outil de choix pour obtenir une meilleure quantification de la conversion des fractions pétrolières lourdes.
© IFP, 2007