Role of Hydroxyl Groups in the Basic Reactivity of MgO: a Theoretical and Experimental Study

Rôle des groupes hydroxyles sur la réactivité basique de MgO : étude expérimentale et théorique

¹ Laboratoire de Réactivité de Surface, UMR 7609 CNRS, Université Pierre et Marie Curie Paris 6, 4, place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05 - France, email: chizalle@ccr.jussieu.fr, costenti@ccr.jussieu.fr, pernot@ccr.jussieu.fr, che@ccr.jussieu.fr
² Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, UMR 6506 CNRS, ENSICAEN, Université de Caen, 6, boulevard du Maréchal Juin, 14050 Caen Cedex - France, email: philippe.bazin@ensicaen.fr, jacques.saussey@wanadoo.fr
³ Laboratoire de Chimie, UMR 5182 CNRS, École Normale Supérieure de Lyon, 46 Allée d'Italie, 69364 Lyon Cedex 07 - France, email: francoise.delbecq@ens-lyon.fr, philippe.sautet@ens-lyon.fr
⁴ Institut Universitaire de France, 103, boulevard Saint-Michel, 75005 Paris - France, email: che@ccr.jussieu.fr

Abstract

Clean (i.e., carbonate- and hydroxyl-free) and hydroxylated MgO surfaces of various morphologies were used to study the correlation between thermodynamic Brønsted basicity (evaluated by the deprotonation of methanol and propyne followed by FTIR) and basic reactivity (evaluated by the conversion of 2-methyl-but-3-yn-2-ol (MBOH)). A correlation is evidenced for clean surfaces, but for hydroxylated surfaces, OH groups, though weak Brønsted bases, are much more active than oxide O^2- ions. Some of the hydroxyl groups whose V_OH infra-red stretching band is included in the narrow high-frequency OH band were shown to be responsible for such activity. In order to identify them, the irregularities of surfaces involving low coordination (LC) ions were modeled by DFT calculations (mono- and di-atomic steps for 4C ions, corners, kinks and divacancies for 3C ions). All of them dissociate water: except for kinks and divancancies where the OH formed can be considered as isolated, in all the other cases, OH groups are H-bonded. The í OH infra-red frequencies obtained by calculations are consistent with the experimental spectrum which exhibits two domains: the broad low-frequency () domain is assigned to H-bond donor OH groups (O_3CH, O_4CH and O_5CH), whereas the high-frequency narrow band ( cm^-1) corresponds to isolated OH (O_2CH, O_3CH and O_4CH in kinks and divacancies) and H-bond acceptor OH groups (O_1CH and O_2CH). The latter are inferred to be implied in basic reactivity of hydroxylated surfaces toward MBOH.

Résumé

Des surfaces propres (exemptes de carbonates et d'hydroxyles) et hydroxylées de MgO de différentes morphologies sont utilisées pour étudier la corrélation entre basicité thermodynamique de Brønsted (évaluée par le pouvoir déprotonant vis à vis du méthanol et du propyne suivi par FTIR) et réactivité basique (évaluée par le test de conversion du 2-methyl-but-3-yn-2-ol (MBOH)). Si une corrélation est obtenue dans le cas des surfaces propres, par contre pour les surfaces hydroxylées, les groupes OH bien que bases faibles de Brønsted sont plus actifs que les ions oxydes O^2-. Ces groupes OH donnent en infra-rouge une bande étroite V_OH à haute fréquence. Afin de les identifier, des surfaces impliquant des ions O et Mg2+ de basse coordinence (low coordination = LC) ont été modélisées par calculs DFT. Tous les sites dissocient l'eau : excepté pour les crans et bilacunes où les OH formés peuvent être considérés comme isolés, dans tous les autres cas, les OH formés sont liés par pont hydrogène. Les fréquences infra-rouge obtenues par calculs sont en accord avec le spectre expérimental qui présente deux domaines : l'un, large et situé à basse fréquence ( cm^-1), est attribué aux hydroxyles donneurs de liaison hydrogène (O_3CH, O_4CH, O_5CH), l'autre, plus étroit, à haute fréquence ( cm^-1), correspond aux hydroxyles isolés (O_2CH, O_3CH et O_4CH formés dans les crans et bilacunes) et aux hydroxyles accepteurs de liaison hydrogène (O_1CH et O_2CH). Ces derniers seraient impliqués dans la réactivité des surfaces hydroxylées vis à vis du MBOH.