Relation between Nanoscale Structure of Asphaltene Aggregates and their Macroscopic Solution Properties

Relation entre nanostructure des agrégats d'asphaltène et les propriétés macroscopiques de leur solution

¹ Institut français du pétrole, IFP,1-4 av. de Bois-Préau, 92852 Rueil-Malmaison Cedex - France
² Laboratoire Léon Brillouin, CEA Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex - France
³ Ugelstad Laboratory, Department of Chemical Engineering, the Norwegian University of Science and Technology (NTNU), 7491 Trondheim - Norway

Corresponding authors: loic.barre@ifp.fr jacques.jestin@cea.fr anne.morisset@ifp.fr thierry.palermo@ifp.fr sebastien.simon@chemeng.ntnu.no

Abstract

Some peculiar macroscopic properties of crude oils are ascribed to their densest, heaviest and most polar fraction: the asphaltenes. The comprehension of the origin of these properties relies on a fine structural description of these fractions. We present a nanometre length scale characterisation of asphaltene solutions based on new or recent scattering experiments (X-rays and neutrons) from which structural parameters of asphaltene aggregates (M_w, R_g and A₂) are extracted. The mutual dependence of these parameters is consistent with a mass fractal model. This single model accounts for very different macroscopic solution properties. Solvent trapping in fractal aggregates enables asphaltene solution viscosity to be fully predicted as a function of asphaltene concentration. Asphaltene adsorbs at liquid-liquid and liquid-solid interfaces as a monolayer whose thickness is of the same order of magnitude as the characteristic size of the asphaltene aggregate in bulk. Adsorption isotherm analysis, neutron reflectivity experiments and contrast-matching SANS allow one to highlight a densification of the asphaltene aggregates in the adsorbed layer in comparison with the solvated aggregates in bulk. Finally, the repulsive/attractive interaction balance between aggregates can be related to the relative stability of water in oil emulsions and to the stability of hydro-conversion effluents. This structure/property approach allows one to assess the mass fractal model which is discussed.

Résumé

Certaines propriétés particulières de bruts pétroliers sont attribuées à leur fraction la plus dense, lourde et polaire : les asphaltènes. La compréhension de l'origine de ces propriétés repose sur une description structurale fine de ces fractions. Nous présentons une caractérisation des solutions d'asphaltène, à l'échelle du nanomètre, basée sur de nouvelles ou récentes expériences de diffusion de rayonnement (rayons X ou neutrons) à partir desquelles des paramètres structuraux des agrégats d'asphaltène (R_g, M_w et A₂) sont déduits. La dépendance de ces paramètres est compatible avec un modèle d'agrégats de type fractal de masse. Ce modèle rend compte de toute la variété de propriétés macroscopiques de ces solutions. En particulier, la prise en compte de l'aspect solvaté des agrégats permet de prédire la viscosité de solutions d'asphaltène en fonction de leur concentration. D'autre part, les asphaltènes s'adsorbent aux interfaces liquide-liquide et liquide-solide et forment des monocouches dont l'épaisseur est du même ordre de grandeur que la taille des agrégats de la solution. L'analyse des isothermes d'adsorption, les expériences de réflectivité des neutrons ainsi que les expériences de diffusion des neutrons en conditions d'extinction de contraste, mettent en évidence une densification des agrégats d'asphaltène dans la couche adsorbée relativement à leur état solvaté dans le volume. Enfin, la résultante des interactions attractives/répulsives entre agrégats peut être reliée à la stabilité relative d'émulsions d'eau dans l'huile et à la stabilité d'effluents d'hydroconversion. Cette approche de mise en relation entre structure et propriété permet d'asseoir et de justifier le modèle de fractal de masse qui est discuté.