Periodic Trends Transition Metal Sulfide Catalysis: Intuition and Theory

Évolution des propriétés catalytiques en hydrodésulfurisation en fonction de la position du métal de transition dans la classification périodique : intuition et théorie

Materials Research Technology Institute, University of Texas at El Paso, TX 79968 - USA, email: chianell@utep.edu

Abstract

The use of Transition Metal Sulfide (TMS) catalysts came about as the need to hydrogenate coal to liquid fuels became urgent in the 1920's. Sabatier won the Nobel Prize in 1912 for describing the phenomenon of hydrogenation by transition metals. However, when the transition metals were used to hydrogenate coal, the TMS emerged as the stable catalytic states due to high sulfur content in the coal liquids. From 1920–1930 I.G. Farbenindustrie A.G. tested over 6000 catalysts. It was from these origins that modern Co (Ni)/Mo/Al₂O₃ arose.
Since that time scientists have developed an understanding of the fundamental properties that lead toboth the activity of the simple binary sulfides and the mechanism by which two metals (Co+Mo) acted together to enhance activity (promotion). Initial efforts focused on supported commercial catalysts with limited success. In the early 1980's the periodic trends of TMS catalysts on unsupported catalysts were discovered and these results formed the foundation for further basic understanding of the key properties that led to catalytic activity. These results have been extended over the years to include supported catalysts and many petroleum based substrates.
Early results related catalytic activity to the heats of formation of the sulfides and Pauling % d-character of the transition metals. These correlations both pointed to the importance of the 4d an 5d electrons and also to the well established catalytic principle that the metal sulfur bonds needed to be “just right”, not too strong nor too weak thus allowing facile turnover of the adsorbing and desorbing molecules. Averaging of the heat of formation of Co₉S₈ and MoS₂ suggested that promotion operated through sulfur vacancies formed by atoms that shared both a Co atom and a Mo atom on the surface.
Theoretical studies also began in this period that further supported the idea that d-electrons in the frontier orbitals of the catalysts were key in determining catalysis at the surface. The triumph of this approach was that it unified the promoted TMS systems with the binary TMS and provided a common rational for the activity of both. Constant progress since then has been achieved through the application of density functional theory (DFT) narrowing the gap between instinct and a formal description of catalyst structure/function.
It is crucial to remember that for real understanding to develop we must study the catalytically stabilized materials and not materials that are changing under catalytic conditions. In the case of the TMS this means that we must study materials like MoSC_x and RuSC_x. It has been demonstrated that “surface carbides” are the catalytically stabilized state under hydrotreating conditions. The original relation between the d-electrons and later DFT calculations all point to the importance of these electrons in the catalytic reaction. However, more work is needed to define the relation between these electrons and the stabilized carbide surfaces before detailed “active site” structures can be developed with confidence. In addition the presence of Co metal in active hydroprocessing catalysts stabilized for four years in a commercial reactor, calls in to question current theories of the structure of promoted catalysts.

Résumé

Le besoin d'hydrogéner du charbon afin d'obtenir des combustibles liquides devenant pressant dans les années 1920, des catalyseurs constitués de sulfure de métal de transition (TMS) ont été utilisés. Sabatier a reçu le prix Nobel en 1912 pour avoir décrit le phénomène d'hydrogénation par des métaux de transition. Cependant, lorsque les métaux de transition étaient utilisés pour hydrogéner du charbon, les TMS apparaissaient comme des états catalytiques stables en raison de leur teneur élevée en sulfure dans les liquides dérivés du charbon. À partir des années 1920–1930, I.G. Farbenindustrie A.G. a testé plus de 6000 catalyseurs. C'est à partir de là que le Co (Ni)/Mo/Al₂O₃ moderne est apparu.
Depuis, les scientifiques nous ont permis de mieux comprendre les propriétés fondamentales qui conduisent à la fois à l'activité des sulfures binaires simples et au mécanisme par lequel deux métaux (Co + Mo) agissent de façon concomitante pour favoriser l'activité (promotion). Les efforts de départ se concentraient sur les catalyseurs commerciaux supportés avec un succès limité. Au début des années 1980, des évolutions des propriétés catalytiques en hydrodésulfurisation selon la position du métal de transition dans la classification périodique sur des catalyseurs non supportés, ont été découvertes et ces résultats sont à la base d'une compréhension basique supplémentaire des propriétés-clés qui ont conduit à l'activité catalytique. Ces résultats ont été enrichis de données complémentaires obtenues lors de recherches menées au fil des années afin d'inclure des catalyseurs supportés et de nombreux substrats à base de pétrole.
Des résultats précédemment obtenus reliaient l'activité catalytique aux chaleurs de formation des sulfures et au caractère d (échelle de Pauling) des métaux de transition. Ces corrélations ont mis en évidence à la fois l'importance des électrons 4d et 5d mais également le principe catalytique bien établi selon lequel les liaisons du sulfure de métal nécessitaient d'être “ juste bien établies ”, ni trop fortes ni trop faibles permettant ainsi une rotation facile des molécules d'adsorption et de désorption. La moyenne des chaleurs de formation de Co₉S₈ et MoS₂ suggérait que la promotion se produisait à travers les lacunes laissées par le sulfure et que la formation était réalisée par les atomes qui partageaient à la fois un atome Co et un atome Mo sur la surface.
Des études théoriques ont également commencé à cette période qui renforçaient encore plus l'idée que les électrons d se trouvant dans les orbitales frontières des catalyseurs avaient un rôle-clé pour déterminer la catalyse à la surface. Le succès de cette approche s'explique par le fait qu'elle unifiait les systèmes de TMS promus avec les TMS binaires et offrait une logique commune pour les deux activités. Des progrès constants depuis lors ont été réalisés à travers l'application de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) réduisant l'écart entre l'instinct et une description formelle de la structure/fonction du catalyseur.
Pour une compréhension réelle dans le cadre de développements futurs, il est très important de se rappeler que nous devons étudier les matériaux catalytiquement stabilisés et non les matériaux qui changent selon les conditions catalytiques. Dans le cas des TMS, cela signifie que nous devons étudier des matériaux comme MoSC_x et RuSC_x. Il a été démontré que les “ carbures de surface ” présentent un état catalytiquement stabilisé dans des conditions d'hydrotraitement. La relation originelle entre les électrons d et les calculs DFT ultérieurs mettent tous en évidence l'importance de ces électrons dans la réaction catalytique. Cependant, des travaux supplémentaires sont nécessaires pour définir la relation entre ces électrons et les surfaces de carbure stabilisées avant que des structures détaillées de “ site actif ” ne puissent être développées en toute confiance. De plus, la présence de métal Co dans des catalyseurs d'hydrotraitement actifs stabilisés pour quatre ans dans un réacteur commercial, amène à s'interroger sur les théories actuelles de la structure des catalyseurs promus.