Zn(II), Mn(II) and Sr(II) Behavior in a Natural Carbonate Reservoir System. Part I: Impact of Salinity, Initial pH and Initial Zn(II) Concentration in Atmospheric Conditions

Comportement du Zn(II), Mn(II) et Sr(II) au sein d’un système réservoir carbonate naturel. Partie 1 : impact de la salinité, du pH initial et de la concentration en Zn(II) en conditions atmosphériques

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² IFP Energies nouvelles, Rond-point de l’échangeur de Solaize, BP 3, 69360 Solaize – France
³ EA 4592 G&E, ENSEGID, Université de Bordeaux, 1 allée F. Daguin, 33607 Pessac Cedex – France
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^* Corresponding author

Abstract

The sorption of inorganic elements on carbonate minerals is well known in strictly controlled conditions which limit the impact of other phenomena such as dissolution and/or precipitation. In this study, we evidence the behavior of Zn(II) (initially in solution) and two trace elements, Mn(II) and Sr(II) (released by carbonate dissolution) in the context of a leakage from a CO₂ storage site. The initial pH chosen are either equal to the pH of the water-CO₂ equilibrium (~ 2.98) or equal to the pH of the water-CO₂-calcite system (~ 4.8) in CO₂ storage conditions. From this initial influx of liquid, saturated or not with respect to calcite, the batch experiments evolve freely to their equilibrium, as it would occur in a natural context after a perturbation.

The batch experiments are carried out on two natural carbonates (from Lavoux and St-Emilion) with P_CO2 = 10^−3.5 bar, with different initial conditions ([Zn(II)]_i from 10⁻⁴ to 10⁻⁶ M, either with pure water or 100 g/L NaCl brine). The equilibrium regarding calcite dissolution is confirmed in all experiments, while the zinc sorption evidenced does not always correspond to the two-step mechanism described in the literature. A preferential sorption of about 10% of the concentration is evidenced for Mn(II) in aqueous experiments, while Sr(II) is more sorbed in saline conditions. This study also shows that this preferential sorption, depending on the salinity, is independent of the natural carbonate considered. Then, the simulations carried out with PHREEQC show that experiments and simulations match well concerning the equilibrium of dissolution and the sole zinc sorption, with log K_Zn(II) ~ 2 in pure water and close to 4 in high salinity conditions. When the simulations were possible, the log K values for Mn(II) and Sr(II) were much different from those in the literature obtained by sorption in controlled conditions. It is shown that a new conceptual model regarding multiple Trace Elements (TE) sorption is required, to enable us to better understand the fate of contaminants in natural systems.

Résumé

La sorption d’éléments inorganiques sur les minéraux carbonatés est bien connue dans des conditions strictement contrôlées, limitant l’impact d’autres phénomènes tels que la dissolution et/ou précipitation. Dans cette étude, nous mettons en évidence le comportement de Zn(II) (initialement en solution) et deux éléments « traces », Mn(II) et Sr(II) (relargués au cours de la dissolution des carbonates) dans un contexte d’une fuite d’un site de stockage de CO₂. Le pH initial choisi est, soit égal au pH de l’équilibre eau-CO₂ (~ 2,98), soit égal au pH du système eau-CO₂-calcite (~ 4,8) et ce, dans des conditions de stockage de CO₂. De cet afflux initial de liquide saturé ou non par rapport à la calcite, les expériences en réacteurs fermés évoluent librement jusqu’à équilibre, telles que des conditions de contexte naturel après une perturbation.

Les expériences en réacteurs fermés sont effectuées sur deux carbonates naturels (Lavoux et St-Émilion) avec une pression P_CO2 = 10^−3,5 bar, et des conditions initiales différentes ([Zn(II)]_i variant de 10⁻⁴ à 10⁻⁶ M, soit avec de l’eau pure ou en présence de 100 g/L de NaCl). L’équilibre en ce qui concerne la dissolution de la calcite est confirmé dans toutes les expériences, tandis que la sorption de zinc mise en évidence ne correspond pas toujours au mécanisme en deux étapes décrit dans la littérature. Une sorption préférentielle d’environ 10 % de la concentration est mise en évidence pour Mn(II) dans des expériences aqueuses, tandis que le Sr(II) est plus « sorbé » dans des conditions salines. Cette étude montre également que cette sorption préférentielle, en fonction de la salinité, est indépendante du carbonate naturel considéré.

Les simulations effectuées avec PHREEQC montrent une bonne adéquation entre les expériences et les simulations concernant l’équilibre de dissolution et la seule sorption de zinc, avec un log K _Zn(II) ~ 2 dans l’eau pure et proche de 4 dans des conditions de haute salinité. Lorsque les simulations étaient possibles, les valeurs obtenues de log K de Mn(II) et Sr(II) sont très différentes de celles de la littérature obtenues dans des conditions contrôlées. La nécessité d’un nouveau modèle conceptuel concernant plusieurs éléments traces et leur sorption est mis en avant, et ce, afin de mieux comprendre le devenir des contaminants dans les systèmes naturels.