About the Acidity-Catalytic Activity Relationship in Ionic Liquids: Application to the Selective Isobutene Dimerization
Acidité et activité catalytique dans les liquides ioniques : application à la dimérisation sélective de l'isobutène
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Institut français du pétrole, IFP-Lyon, Rond-point de l'échangeur de Solaize, BP 3, 69360 Solaize - France
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Laboratoire de Chimie Analytique, Université de Liège, 4000 Liège - Belgique
Corresponding authors: lionel.magna@ifp.fr jean.bilde@ifp.fr helene.olivier-bourbigou@ifp.fr thierry.robert@ulg.ac.be b.gilbert@ulg.ac.be
The Brønsted acidity level was evaluated for ionic liquids to which a strong acid has been added. As a first approach, the evaluation method was based on the determination of the Hammett acidity functions H0, using UV-Visible spectroscopy. The acidity of protons is mainly determined by their solvation state and consequently, the properties of protons depend on both the nature of the solvent and the nature and concentration of the acid. An apparent acidity scale was defined following this principle. It was found that, for the investigated ionic liquids, the cation does not play a dominant role on the acidity level ([BMIm] ~ [BHIm] ~ [ HNEt3] ), whereas changing the nature of the anion of the ionic liquid may lead to very different acidities ([ SbF6] > [ PF6] > [ BF4] > [ NTf2] > [OTf]). This “acidity scale” was tentatively compared with an “activity scale” obtained for the dimerization of isobutene into isooctenes. The tendencies concerning the cation effect were confirmed ([BMIm] ~ [BuMePyrr] ~ [ HNEt3] ). The anion effect in only partially validated with a different behaviour for NTf2 type ionic liquids ([ NTf2] ~ [ SbF6] > [ PF6] ~ [ BF4] > [OTf]). By an adequate choice of the ionic liquid, selectivity for isobutene dimers can reach 88 wt% (at 70% isobutene conversion) with possible recycling of the catalytic system without loss of activity and selectivity.
Résumé
Le niveau d'acidité de Brønsted de différents acides a été évalué dans une série de liquides ioniques non chloroaluminates. Dans une première approche, nous avons utilisé la méthode basée sur la détermination de la fonction de Hammett H0 par la spectroscopie UV-Visible. L'acidité du proton est principalement déterminée par son état de solvatation et sa concentration. Les propriétés des protons dépendent par conséquent à la fois de la nature du solvant et de la nature de l'acide ajouté, ainsi que de sa concentration dans le milieu ionique. Une échelle d'acidité apparente a ainsi été définie. Il ressort, pour la série de liquides ioniques étudiée, que le cation ne joue pas de rôle majeur sur le niveau d'acidité ([BMIm] ~ [BHIm] ~ [ HNEt3] ), contrairement à la nature de l'anion du liquide ionique qui conduit à des variations importantes du niveau d'acidité : [ SbF6] > [ PF6] > [ BF4] > [ NTf2] > [OTf]. Cette échelle d'acidité a été comparée à une échelle d'activité pour la réaction de dimérisation de l'isobutène en isooctènes. Les tendances concernant l'effet du cation sont confirmées par les niveaux de conversion observés en catalyse ([BMIm] ~ [BuMePyrr] ~ [ HNEt3] ). On notera cependant un certain décalage en ce qui concerne l'effet de l'anion avec un positionnement différent des liquides ioniques basés sur les anions NTf2 : [ NTf2] ~ [ SbF6] > [ PF6] ~ [ BF4] > [OTf]. Finalement, sur un plan appliqué, un choix adéquat du liquide ionique et de l'acide ajouté permet d'atteindre, à température ambiante, une sélectivité en isooctènes de 88% (à 70% de conversion de l'isobutène) avec un recyclage possible du système catalytique sans perte notable d'activité ni de sélectivité.
© IFP, 2009