Methane and Water Phase Equilibria in the Presence of Single and Mixed Electrolyte Solutions Using the Cubic-Plus-Association Equation of State

Application de l'équation d'état Cubic-Plus-Association pour la prédiction des équilibres entre phases pour les systèmes contenant du méthane et de l'eau en présence d'électrolyte(s)

Centre for Gas Hydrate Research, Institute of Petroleum Engineering, Heriot-Watt University, Edinburgh EH14 4AS, Scotland - UK

Corresponding authors: hooman.haghighi@pet.hw.ac.uk antonin.chapoy@pet.hw.ac.uk bahman.tohidi@pet.hw.ac.uk

Abstract

Methane gas hydrates have been widely touted as a potential new source of energy. Methane hydrate has been found to form in various rocks or sediments given suitable pressures, temperatures, and supplies of water and methane. However, natural subsurface environments exhibit significant variations in formation water chemistry, and these changes create local shifts in the phase boundary. Furthermore, formation water produced with reservoir fluids contains various quantities of salts, which inhibit hydrate formation. Therefore, it is essential to gain a better understanding of the effect of aqueous electrolyte solutions on gas hydrate stability conditions. In this communication, we report new experimental dissociation data for methane simple hydrates in presence of aqueous solutions containing different concentrations of NaCl, KCl and MgCl₂. The new data were generated by a reliable fixed-volume, isochoric, step-heating technique. The accuracy and reliability of the experimental measurements are demonstrated by comparing measurements with the literature data. A thermodynamic approach in which the Cubic-Plus-Association Equation of State is combined with a modified Debye Hückel electrostatic term is employed to model the phase equilibria. The hydrate-forming conditions are modeled by the solid solution theory of van der Waals and Platteeuw. To model hydrate phase equilibria in porous media, the effect of capillary pressure has been taken into account. Predictions of the developed model are validated against independent experimental data and the data generated in this work. A good agreement between predictions and experimental data is observed, supporting the reliability of the developed model.

Résumé

Les hydrates de méthane ont été largement présentés comme une potentielle nouvelle source d'énergie. Les hydrates à l'état naturel peuvent se former dans diverses roches ou sédiments si les conditions appropriées de pression et température en présence d'eau et de méthane sont réunies. Toutefois, la salinité des eaux de formation peut connaître d'importantes variations, et ces changements modifient la zone de stabilité des hydrates. En outre, l'eau de gisement produite avec les fluides de réservoir peut contenir diverses quantités de sels, pouvant prévenir la formation d'hydrates. Par conséquent, il est essentiel d'obtenir une meilleure compréhension de l'effet des sels sur la stabilité des hydrates. Dans cette communication, de nouvelles données expérimentales de dissociation d'hydrates de méthane en présence de solutions aqueuses contenant différentes concentrations de NaCl, KCl et de MgCl₂ ont été réalisées. Les nouvelles données ont été mesurées en utilisant une méthode à volume constant. La précision et la fiabilité des mesures expérimentales ont été démontrées en comparant les mesures avec les données de la littérature. Une approche thermodynamique dans lequel l'équation d'état CPA est combinée avec une modification du terme électrostatique proposé par Debye-Hückel a été employée pour modéliser les équilibres entre phases. Les conditions de formation d'hydrates sont modélisées par la théorie développée par van der Waals et Platteeuw. Pour modéliser en milieux poreuxles équilibres entre phases d'hydrate, l'effet de la pression capillaire a été pris en compte. Les prédictions du modèle développé ont été validées par rapport à des données expérimentales indépendantes et les données obtenues dans ce travail. Un bon accord entre les prédictions et les données expérimentales a été observé, confirmant la fiabilité du modèle développé.