Principal Regularities in Compositions and Structures of High-Molecular Compounds from Crude Oils and Natural Bitumens

Caractéristiques fondamentales de la composition et de la structure des composés macromoléculaires du pétrole et des bitumes naturels

Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences 3, Academichesky av., 634021, Tomsk - Russia

Corresponding authors: golovko@ipc.tsc.ru julia_golovko@yahoo.com lvg@ipc.tsc.ru kamyanov@ipc.tsc.ru pevneva@ipc.tsc.ru

Abstract

Experimental data on structural group composition and macro-structural characteristics of hydrocarbons and petroleum high-molecular compounds (PHMC) – resins and asphaltenes – from more than 150 samples of crude oil samples extracted on the oil-fields of Pannonian (Serbia), Volgo-Ural, South-Caspian, West-Kazakhstanian, West-Siberian, and several Eastand Southeast Asian oil-bearing basins are summarized. It was shown that the number of carbon atoms in the highest n-alkane molecules reaches up to 70-71 in Cenozoic, but only 35-40 in Jurassic and Paleozoic oils. Petroleum hybrid naphtheno-aromatic hydrocarbons are compounds with up to six rings to 24 C-atoms in alkyl fragments of molecules. Resin molecules contain, on a mass weighted average, 1-3 structural blocks each consisting of 0-3 aromatic and 0-5 naphthenic rings in such combinations that the total number of cycles in each block does not exceed 5-6. The weight of average molecular masses of resins does not exceed 1000-1500 g/mole. Asphaltenes differ from resins from the same source by larger average numbers of structural blocks in molecules (up to 5), by the predominantly tri- and/or tetracycloaromatic nature of these blocks, by lesser substitution factors of aromatic nuclei and lesser proportions of C-atoms in saturated fragments. The weight of average masses of asphaltene molecules measured by cryoscopy in naphthalene does not exceed 2500 g/mole. Owing to strong intermolecular interactions, PHMC molecules form various associated structures and poly-molecular particles, including quasicrystalline “batches” and multi-batch aggregates, especially in asphaltenes. Through spontaneous decay and formation of such particles the oils have the character of dynamically equilibrium poly-disperse systems. Compositional and structural variations of PHMC were studied depending on the depths at which they occurred, age and lithological composition of oil-bearing sediments. Although thermal histories are not considered here, clear regularities are established. PHMC, consisting of chemically labile hetero-organic substances, under any bedded conditions are subjected to compositional and structural transformations which are more rapid and substantial as compared with petroleum hydrocarbons.

Résumé

Les données expérimentales provenant de l'analyse des groupes structuraux et des composés macromoléculaires (résines et asphaltènes) de plus de 150 échantillons de pétroles extraits des gisements des provinces pétrolifères suivantes : Pannonskaïa (Serbie), Volgo-Ouralskaïa, Youjno-Kaspiïskaïa, des provinces de la Sibérie occidentale et du Kasakhstan occidental ainsi que des bassins pétrolifères de l'est et du sud-est de l'Asie sont regroupées dans cet article. Il est montré que le nombre d'atomes de carbone dans les alcanes de plus haut poids moléculaire peut atteindre des valeurs de 70-71 atomes pour les hydrocarbures du Cenozoique, mais seulement 35 à 40 atomes pour les huiles du Jurassique et du Paleozoïque. Les hydrocarbures pétroliers naphténo-aromatiques peuvent contenir jusqu'à six noyaux et 24 atomes de carbones présents dans les chaînes alkyles de la molécule. Les molécules de résines contiennent en moyenne 1-3 blocs structuraux, chacun constitué de 0 à 3 noyaux aromatiques et de 0 à 5 noyaux naphtèniques, de telle sorte que le nombre total des noyaux de chaque bloc ne dépasse pas 5 ou 6. Les masses moléculaires en poids des résines ne dépassent pas 1000-1500 g/mole. Les asphaltènes diffèrent des résines de même origine par : - un nombre moyen de blocs structuraux constitués de molécules (jusqu'à 5) plus grand, - majoritairement des ensembles tri- ou tetra-aromatiques, - une moindre substition aliphatique des noyaux aromatiques, - un nombre plus faible d'atomes de carbone dans les composés saturés. D'après les données de cryoscopie dans le naphtalène, les masses moyennes des molécules d'asphaltènes ne dépassent pas 2500 g/mole. Suite aux interactions entre molécules, les composés de haut poids moléculaire (PHMC) peuvent former des agrégats et des particules poly-moléculaires, y compris des “paquets” quasi cristallins, eux-mêmes s'associant à leur tour, en particulier en ce qui concerne les asphaltènes. En raison de la désagrégation spontanée et de la formation de telles particules, les pétroles constituent un système polydispersé en équilibre dynamique. Les variations de composition et de structure des composés de haut poids moléculaires (PHMC) ont été étudiées en fonction de la profondeur à laquelle ils se situent dans le gisement, en fonction de l'âge et de la composition lithologique des sédiments du gisement. Bien que l'histoire thermique des composés ne soit pas considérée dans cet article, des constances peuvent être établies. Les composés macromoléculaires du pétrole (PHMC), constitués de matières hétéro-organiques chimiquement labiles, sont soumis, sous différentes conditions du gisement, à des transformations de composition et de structure chimiques rapides et importantes.