Canadian Crudes: A Comparative Study of SARA Fractions from a Modified HPLC Separation Technique

Pétroles bruts canadiens : étude comparative des fractions SARA à partir d'une technique de séparation HPLC modifiée

National Research Council of Canada, Institute for Chemical Process and Environmental Technology, 1200 Montreal Rd., Ottawa, Ontario - Canada, K1A 0R6

Corresponding authors: john.r.woods@nrc.ca judy.kung@nrc.ca david.kingston2@nrc-cnrc.gc.ca lubakotlyar@nrc.ca Vbedeta@aol.com thom.mccracken@nrc.ca

Abstract

In recent years, a worldwide reduction in economically recoverable conventional petroleum reserves has led to an increase in exploration and production activity in heavier crude oils. In Canada, up-graders have been required to deal with more accessible, but difficult to process, heavy oils and bitumen from oil sands. In order to optimize plant operating conditions and assess their impact on the environment, a thorough knowledge of the molecular structure and behaviour of the source petroleum is needed. The problems associated with hydro-processing of fractions rich in nitrogen is of particular concern.The approach applied here involves separation of a series of diversified Canadian crude oils (oil sands bitumens plus heavy and conventional oils) into asphaltenes and maltenes, followed by further fractionation of the maltene components by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). This approach differs from conventional SARA (saturates, aromatics, resins, asphaltenes) separation in that multiple fractions are easily separated on the basis of polarity differences thereby providing more detailed information on component class distribution. The separated fractions are subjected to characterization by various analytical methods, including: gel permeation chromatography (GPC) for number average molecular weight determination, molecular parameter calculation using CHNS analyses in combination with ¹H and ¹³C NMR spectroscopy and group analysis by peak deconvolution of X-ray photo-electron spectra (XPS). The bitumens comprise less saturates but more resins and asphaltenes than any of the other heavy oils tested. Conversely, the conventional crude is associated with the highest saturates content and the least amount of resins and asphaltenes. Yields of aromatic fractions from different sources all fall within a relatively narrow range. It is noteworthy that the SARA fractions from each oil produced relatively similar bulk property values. All of the resin fractions contained more than 40% of the total nitrogen, i.e., greater than the amounts contributed by the corresponding asphaltene fractions. For the resin sub-fractions relatively minor differences between molecular weights, atomic H/C ratios and aromaticity were observed. The substantial difference in the HPLC elution behaviour for these subfractions appears to be attributable to the asymmetric distribution of polar nitrogen compounds for material collected at longer elution times. This observation may allow selective removal of intractable nitrogen compounds, possibly leading to cost savings through improved catalyst utilization in a modified upgrading process.

Résumé

Ces dernières années, une réduction mondiale des réserves de pétrole conventionnel pouvant être exploitées a amené à une augmentation des activités d'exploration et de production des pétroles bruts les plus lourds. Au Canada, il a été demandé aux unités de valorisation d'étudier les pétroles lourds et les bitumes provenant des sables bitumineux, qui sont plus accessibles mais plus difficiles à exploiter. Afin d'améliorer les conditions de fonctionnement des installations et d'évaluer leur impact sur l'environnement, une connaissance approfondie de la structure moléculaire et du comportement du pétrole source est nécessaire. Les problèmes liés au hydrautraitement des fractions riches en azote sont particulièrement préoccupants. L'approche utilisée ici implique la séparation d'une série de divers pétroles bruts canadiens (bitumes provenant des sables bitumineux et pétroles lourds et conventionnels) ayant des teneurs en asphaltènes et maltènes variables, suivie d'un fractionnement supplémentaire des maltènes au moyen de la Chromatographie en Phase Liquide à Haute Performance (HPLC). Cette approche diffère de la séparation conventionnelle SARA (saturés, aromatiques, résines et asphaltènes) car les multiples fractions sont facilement séparées sur la base des différences de polarité et fournissent de ce fait des informations plus détaillées sur la répartition des classes de composants. Les fractions séparées peuvent être caractérisées au moyen de différentes méthodes analytiques, y compris : chromatographie par perméation de gel (GPC) pour déterminer le poids moléculaire moyen, le calcul de paramètres moléculaires en utilisant les analyses CHNS en association avec la spectroscopie ¹H et ¹³C NMR et l'analyse XPS de groupes chimiques au moyen de la déconvolution de pic. Les bitumes contiennent moins de saturés mais plus de résines et d'asphaltènes que tous les autres pétroles lourds testés. A l'inverse, le pétrole conventionnel est associé à un contenu en saturés plus élevé et à la quantité de résines et d'asphaltènes la moins importante. Les rendements en fractions aromatiques provenant de différentes sources sont tous situés dans une gamme relativement étroite. Il est remarquable que les fractions SARA de chaque pétrole aient des propriétés moyennes en masse relativement voisines. Toutes les fractions résines contenaient plus de 40 % de l'azote total, c'est-à-dire plus que les quantités contenues dans les fractions correspondantes d'asphaltène. On a observé, pour les sous-fractions de résines, des différences relativement moins importantes entre les poids moléculaires, les ratios H/C atomiques et l'aromaticité . La différence substantielle dans le comportement de l'élution HPLC pour ces sousfractions semble pouvoir être attribuée à la distribution asymétrique des composants azotés polaires pour les fractions recueillies à des durées d'élution plus longues. Cette observation peut permettre une élimination sélective des composants azotés intraitables, et peut permettre des économies au moyen de l'utilisation d'un catalyseur plus performant dans un processus modifié.