Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams

Prédiction de la teneur en dioléfines conjuguées dans les essences de craquage catalytique par PIR

Institut français du pétrole, IFP Lyon, BP 3, 69390 Vemaison - France, email: clementina.lopez-garcia@ifp.fr, helene.biguerd@ifp.fr, nathalie.marchal-george@ifp.fr, nathalie.schildknecht@ifp.fr

Abstract

Fluid catalytic cracking (FCC) gasolines contain some undesirable compounds like the conjugated diolefins which are highly reactive to polymerization and plug the downstream refining processes. These compounds also affect the commercial gasolines stability. The Selective Hydrogenation Units (SHU) transform the conjugated diolefins into olefins. The conjugated diolefins content is indirectly measured as the "Maleic Anhydrid Value" (MAV), or as the "Diene value" (DV). These methods are based on the Diels-Alder reaction between conjugated diolefins and maleic anhydrid. These analyses are very time consuming (5 to 7 hours per sample) when daily analyses are required to survey the performances of the SHU process. Since Near InfraRed spectroscopy (NIR) is a faster and more repeatable Recent Advances in the Analysis of Catalysts and Petroleum Products Avancées récentes en analyse des catalyseurs et des produits pétroliers technique this work tested the PLS NIR modeling of the conjugated diolefins content according to the MAV method. The diolefins content in these samples is nevertheless very low (< 1 wt%) compared to the other hydrocarbons present in these gasolines, in particular compared to olefins (20–60wt%) which may interfere with the NIR diolefins wavenumbers absorption. In the SHU process, for a given feed, the chemical differences between the reactor inlet and outlet are mainly the diolefins content. Hence, instead of directly correlating the MAV content, we modeled the MAV variation (Delta_MAV) as a function of spectra subtraction between effluents. The NIR model successfully fitted the experimental data from the calibration database. External validation results based on monitoring analyses of SHU pilot plant effluents that confirm the predictive ability of the NIR model are also presented.

Résumé

Les essences issues du craquage catalytique (FCC) contiennent des composés indésirables tels que les dioléfines conjuguées. Ces composés sont très réactifs à la polymérisation, forment des gommes qui bouchent les unités de la chaîne de raffinage et dégradent la stabilité des essences commerciales. Les dioléfines conjuguées peuvent être hydrogénéess en oléfines par un procédé d'hydrogénation sélective (Selective Hydrogenation Unit ou SHU). La teneur en dioléfines conjuguées peut être déterminée par l'intermédiaire de l'indice d'anhydride maléique (MAV) ou son équivalent “ Diene Value ” (DV). Ces méthodes sont basées sur l'addition stœchiométrique entre les dioléfines conjuguées et l'anhydride maléique selon la réaction de Diels-Alder. Ces analyses sont toutefois très longues (5 à 7 heures par analyse) et laborieuses pour être pratiquées en routine afin de déterminer les performances du procédé SHU. La spectroscopie Proche Infrarouge (PIR) qui est une technique à la fois rapide et répétable a été utilisée pour modéliser par PLS (Partial Least Squares) la teneur en dioléfines conjuguées selon la méthode MAV. La teneur en dioléfines conjuguées dans ces essences est cependant très faible (< 1 % poids) par rapport aux autres hydrocarbures présents dans l'essence, notamment par rapport aux oléfines (20 à 60 % poids) qui absorbent dans des zones très proches des dioléfines. Au lieu de corréler directement la MAV, la modélisation de la variation de la MAV (Delta_MAV) a été testée dans ce travail. La modélisation du Delta_MAV a été possible pour le procédé SHU car, pour une charge donnée, les principales variations de composition en hydrocarbures sont majoritairement dues aux dioléfines conjuguées. Le Delta_MAV a été modélisé à l'aide de soustraction entre spectres. Le modéle PIR développé est en très bon accord avec la méthode par voie chimique : 98 % des échantillons de la base de calibration sont prédits dans l'intervalle de confiance de reproductibilité de la méthode de référence. Des résultats de validation externe du modéle sont aussi présentés avec le suivi d'unités pilote d'hydrogénation sélective des essences FCC.