Physicochemical Reactivity in Clay-Rich Materials: Tools for Safety Assessment

Réactivité physicochimique des argiles : outils pour l'évaluation de sûreté

Commissariat à l'énergie atomique

Corresponding author: michel.jullien@cea.fr

Abstract

Natural or engineered clay-rich materials are ubiquitous when it comes to achieving sequestration of acid gas, confinement of pollutants or high level radioactive waste (HLRW), and trapping hydrocarbon oil and gas in geological settings. The sequestration, confinement, and trapping functions rely on properties such as low permeability, high sorption and ion exchange capacity, and, in some cases, on swelling abilities. Clay-rich materials contain specific clay minerals possessing these properties due to the small size and high tortuosity of the pores as well as the very high specific surface area and the surface charge of these minerals (especially smectites). For performance and safety purposes, the persistence of this initial sealing function has to be ensured over time, as the clay minerals of interest and the foreign anthropogenic materials (concrete, steel, and other clay materials in situ) will undergo physicochemical interactions and may lead to irreversible transformations. The clay minerals will also be subjected to perturbations due to the heat release of waste packages in the case of HLRW repository, and liquid water and vapour transfers. To tackle the complexity of these phenomena, we combine multi-scale and multi-technique characterisation (middle and far Fourier transform infrared, X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM)) on samples coming from laboratory experiments and natural analogues, and integrate the results through reactive transport modelling. As an example, the characterisation methodology is used to establish the illitisation of claystones due to a basaltic dyke intrusion. The approach is compared with classical ones and the application to diagenetic clay sequences for petroleum exploration is discussed. We also explore the high sensitivity of smectic (gel phase)/smectite properties as a function of water content/composition and temperature by investigating the interactions between metallic iron and smectitic clays. This comprehensive study reveals an iron/clay mass ratio threshold above which the smectites tend to be altered into 7 Å Fe-rich clay minerals with much lower swelling and cation exchange capacity. With a comprehensive description and understanding, the prediction of the long-term evolution of such systems seems to be at hand. However, modelling the overall behaviour of clay-rich materials remains a difficult task because of the strong, multi-scale coupling between chemical, mechanical and transport phenomena, potentially mediated by a smectitic gel phase.

Résumé

Les matériaux argileux naturels ou industriels sont omniprésents dans les concepts de séquestration des gaz acides, de confinement des polluants et déchets radioactifs, ainsi qu'en couverture de réservoirs géologiques d'hydrocarbures. La fonction de piégeage repose sur des propriétés telles qu'une très faible perméabilité, une capacité élevée d'échange ionique et de sorption, et, dans certains cas, sur un fort pouvoir de gonflement. En raison de la petite taille des pores et de leur tortuosité élevée, mais aussi de par leur surface spécifique très élevée et leur charge électrique importante (particulièrement les smectites), les matériaux argileux développent de telles propriétés de confinement. Dans le cadre des évaluations de performance et de sûreté, la persistance de cette fonction de confinement doit être assurée sur le long terme. Les matériaux argileux et l'ensemble des matériaux d'origine anthropique (béton, acier, verre, etc.) vont interagir physicochimiquement au cours du temps. Les argiles vont également être soumises à des perturbations dues au dégagement de chaleur (notamment dans le cas du stockage des déchets radioactifs) ainsi qu'à des transferts hydriques (eau et vapeur). L'ensemble de ces perturbations couplées est susceptible d'engendrer des transformations irréversibles dont il convient d'estimer l'impact sur le comportement à long terme. Pour aborder la complexité de ces phénomènes, nous combinons des méthodes de caractérisation multi-échelles et multitechniques (infrarouge moyen et lointain, diffraction des RX, microscopie électronique à balayage, microscopie électronique à transmission) sur des échantillons provenant d'expériences de laboratoire et d'analogues naturels. Ensuite, les résultats sont intégrés au travers de la modélisation du transport réactif. La sensibilité élevée des smectites est décrite dans le cas des interactions entre les argiles et le fer métallique, expérimentalement et par l'étude d'analogues naturels. Cette étude montre l'existence d'un seuil de rapport de masse fer/argile au-dessus duquel les smectites tendent à être transformées en de nouveaux minéraux à 7 Å, riches en fer, dont les capacités de gonflement et d'échanges cationiques sont largement inférieures à celles des smectites initiales, et ceci de manière irréversible. À titre d'illustration, la méthodologie est également appliquée pour décrire l'illitisation thermique d'une argilite due à une intrusion basaltique. Malgré le travail de caractérisation et de compréhension, la prévision de l'évolution à long terme de tels systèmes complexes est encore sujette à caution. Modéliser le comportement global des matériaux argileux reste une tâche difficile en raison du fort couplage, présenté par la suite, entre les phénomènes chimiques, mécaniques et de transport, potentiellement contrôlés par une phase de gel smectique, physiquement délicate à prendre en compte.