Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide Using Zn–Cu–Ga Layered Double Hydroxides Assembled with Cu Phthalocyanine: Cu in Contact with Gaseous Reactant is Needed for Methanol Generation
Conversion photocatalytique du dioxyde de carbone par des hydroxydes doubles lamellaires de Zn–Cu–Ga promus par la phtalocyanine de Cu : nécessité du contact entre le Cu et le réactif gazeux pour la synthèse du méthanol
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Department of Chemistry, Graduate School of Science, Chiba University, Yayoi 1-33, Inage-ku, Chiba
263-8522 – Japan
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Department of Chemical Engineering, Faculty of Chemical Engineering and Environmental Protection, Technical University “Gh. Asachi” of Iasi, Bd. Mangeron No. 71, Iasi
700554 – Romania
e-mail: x0s3033@students.chiba-u.jp – nedoanjum@yahoo.com – carja@uaic.ro – yizumi@faculty.chiba-u.jp
* Corresponding author
Photocatalytic conversion of CO2 into fuels is an attractive option in terms of both reducing the increased concentration of atmospheric CO2 as well as generating renewable hydrocarbon fuels. It is necessary to investigate good catalysts for CO2 conversion and to clarify the mechanism irradiated by natural light. Layered Double Hydroxides (LDH) have been attracting attention for CO2 photoreduction with the expectation of sorption capacity for CO2 in the layered space and tunable semiconductor properties as a result of the choice of metal cations. This study first clarifies the effects of Cu doping to LDH comprising Zn and Al or Ga. Cu could be incorporated in the cationic layers of LDH as divalent metal cations and/or interlayer anions as Cu(OH)42−. The formation rates of methanol and CO were optimized for [Zn1.5Cu1.5Ga(OH)8]+2Cu(OH)42−·mH2O at a total rate of 560 nmol h−1 gcat−1 irradiated by UV–visible light. Cu phthalocyanine tetrasulfonate hydrate (CuPcTs4−) and silver were effective as promoters of LDH for CO2 photoreduction. Especially, the total formation rate using CuPcTs-[Zn3Ga(OH)8]+2CO32−·mH2O irradiated by visible light was 73% of that irradiated by UV–visible light. The promotion was based on HOMO–LUMO excitation of CuPcTs4− by visible light. The LUMO was distributed on N atoms of pyrrole rings bound to central Cu2+ ions. The photogenerated electrons diffused to the Cu site would photoreduce CO2 progressively in a similar way to inlayer and interlayer Cu sites in the LDH in this study.
Résumé
La conversion photocatalytique de CO2 est une option attractive pour limiter la concentration du CO2 atmosphérique quand elle a pour objectif la production de produits hydrocarbonés utilisés comme carburants renouvelables. Néanmoins, des études sont encore nécessaires pour étudier les catalyseurs de conversion de CO2 et clarifier les mécanismes réactionnels. Des Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des catalyseurs intéressants pour la photoréduction de CO2 et l’on s’attend à obtenir une capacité d’adsorption du CO2 dans l’espace interlamellaire et des propriétés semi-conductrices adaptables par le choix des cations métalliques. La présente étude démontre tout d’abord les effets du dopage du Cu dans les HDL comprenant du Zn et de l’Al ou du Ga. Le cuivre pourrait être incorporé dans les couches cationiques des HDL sous forme de cations métalliques divalents et/ou d’anions inter-feuillets sous forme de Cu(OH)42−. Les taux de formation du méthanol et du CO ont été optimum pour le [Zn1.5Cu1.5Ga(OH)8]+2Cu(OH)42−·mH2O correspondant à une vitesse totale de 560 nmol h−1 gcat−1, sous irradiation UV visible. Le tétrasulfonate-hydrate de phtalocyanine de Cu (CuPcTs4−) et l’argent se sont avérés être des promoteurs efficaces de HDL pour la photoréduction du CO2. En particulier, le taux de formation total en utilisant du CuPcTs-[Zn3Ga(OH)8]+2CO32−·mH2O irradié par la lumière visible représentait 73% de celui irradié par de la lumière UV visible. La promotion a été attribuée à une excitation HOMO–LUMO du CuPcTs4− par la lumière visible. Le LUMO répartie sur l’atome d’azote des cycles des pyrroles lié à l’ion central Cu2+. Les électrons photogénérés diffusés sur le site de Cu photoréduiraient le CO2 sur les sites cationiques (dans les couches) ou anioniques (interfeuillets) des HDL.
© S. Kawamura et al., published by IFP Energies nouvelles, 2015
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