Biofuels Barrier Properties of Polyamide 6 and High Density Polyethylene

Propriétés barrière aux bio essences du polyamide 6 (PA6) et du polyéthylène haute densité (PEHD)

LPMA (UMR 5268 CNRS/Solvay), Advanced Polymer Material Department, R&I Centre Lyon, SOLVAY, 69192 Saint-Fons – France
e-mail: louise-anne.fillot@solvay.com

^* Corresponding author

Abstract

In this paper, a comparison of the biofuels barrier properties of PolyAmide 6 (PA6) and High Density PolyEthylene (HDPE) is presented. Model fuels were prepared as mixtures of toluene, isooctane and ethanol, the ethanol volume fraction varying between 0% and 100%. Barrier properties were determined at 40°C by gravimetric techniques or gas chromatography measurements, and it was shown that polyamide 6 permeability is lower than that of polyethylene on a wide range of ethanol contents up to 85% of ethanol (E85) in the biofuel, permeability of PA6 being 100 times lower than that of HDPE for low ethanol content fuels (E5, E0). The time-lags were also compared, and on the whole range of ethanol contents, HDPE permeation kinetics appears to be much faster than that of PA6, the time lag for a 1 mm thick specimens in presence of E10 being 50 days for PA6 and 0.5 days for HDPE. The compositions of the solvent fluxes were analyzed by FID gas chromatography, and it turned out that the solvent flux was mainly made up of ethanol (minimum 95%) in the case of PA6, whereas in the case of HDPE, solvent flux was mainly made up of hydrocarbons. The implication of this difference in the solvent flux composition is discussed in the present article, and a side effect called the “fuel exhaustion process” is presented. The influence of the sample thickness was then studied, and for the different biofuels compositions, the pervaporation kinetics of polyamide 6 appeared to evolve with the square of the thickness, a long transitory regime being highlighted in the case of PA6. This result implies that the time needed to characterize the steady state permeability of thick PA6 parts such as fuel tanks can be very long (one year or more), this duration being far superior to the Euros 5 or Euro 6 standard emission measurements time scale. The influence of temperature on the permeability was finally assessed, and the activation energy that is the signature of the temperature dependence of the barrier property turned out to be similar for the different biofuels compositions.

Résumé

Dans cet article, les propriétés barrière aux bio essences du PolyAmide 6 (PA6) sont comparées à celles du PolyÉthylène Haute Densité (PEHD). Des essences modèles sont préparées en faisant varier entre 0 et 100% la fraction volumique d’éthanol dans des mélanges ternaires éthanol/toluène/isooctane. Les propriétés barrière aux bio essences sont caractérisées à 40 °C par gravimétrie ou par des mesures de chromatographie en phase gaz, et il est montré que la perméabilité du PA6 est plus faible que celle du PEHD sur une grande gamme de compositions d’essences contenant jusque 85% d’éthanol, le ratio de performance atteignant un facteur 100 pour les essences faiblement alcoolisées (E5, E0). Les temps d’induction ont aussi été comparés, et pour toutes les compositions d’essences évaluées, il apparait que la cinétique de pervaporation du PEHD est bien plus rapide que celle du PA6, le temps d’induction pour un échantillon de 1 mm d’épaisseur en présence de E10 étant 50 jours dans le cas du PA6 contre 0.5 jour dans le cas du PEHD. La composition du flux de solvant a ensuite été analysée par chromatographie en phase gaz avec détecteur FID (Flame Ionization Detector), et il s’avère que le flux de solvant est dans le cas du PA6 très majoritairement composé d’éthanol (minimum 95%), tandis que dans le cas du PEHD, le flux de solvant est composé majoritairement d’hydrocarbures. L’implication de cette différence de composition du flux de solvant est discutée dans le présent article, et un effet collatéral appelé processus d’appauvrissement de l’essence est présenté. L’influence de l’épaisseur de l’échantillon est ensuite étudiée, et pour toutes les compositions d’essence, il apparait que la cinétique de pervaporation du PA6 évolue avec le carré de l’épaisseur de l’échantillon, un long régime transitoire étant observé dans le cas du PA6. Ce résultat implique que le temps nécessaire pour caractériser la perméabilité en régime permanent de pièces massives en PA6 telles que des réservoirs d’essence peut être extrêmement long (une année ou plus), cette durée étant bien supérieure à l’échelle de temps associée aux mesures d’émissions réalisées dans le cadre de normes telles que Euro 5 ou Euro 6. L’influence de la température sur la perméabilité du PA6 est finalement étudiée, et il apparait que la valeur d’énergie d’activation qui traduit la dépendance de la perméabilité avec la température dépend peu du taux d’éthanol dans l’essence.