Gas Permeation in Semicrystalline Polyethylene as Studied by Molecular Simulation and Elastic Model

Perméation de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin par simulation moléculaire et modèle élastique

¹ Laboratoire de Chimie Physique, Université Paris-Sud, UMR 8000 CNRS, 91405 Orsay – France
² IFP Energies nouvelles, 1-4 avenue de Bois-Préau, 92852 Rueil-Malmaison – France
e-mail: peyman.memari@fmcti.com – veronique.lachet@ifpen.fr – bernard.rousseau@u-psud.fr

^* Corresponding author

Abstract

We have employed molecular simulation to study the permeation of two different gases (CH₄ and CO₂) in polyethylene. The simulations have been performed at temperatures below the polymer melting point. Although under such conditions, polyethylene is in a semicrystalline state, we have used simulation boxes containing only a purely amorphous material. We showed in previous works [Memari P., Lachet V., Rousseau B. (2010) Polymer 51, 4978] that the effects of the complex morphology of semicrystalline materials on solubility can be implicitly taken into account by an ad-hoc constraint exerted on the amorphous phase. Here, it has been shown that our method can be applied not only for the calculation of equilibrium properties but also for transport properties like diffusion coefficients. In addition, the ad-hoc constraint has been theoretically related to the fraction of elastically effective chains in the material by making use of Michaels and Hausslein elastic model [Michaels A.S., Hausslein R.W. (1965) J. Polymer Sci.: Part C 10, 61]. We observe that the transport properties in amorphous regions are strongly governed by this fraction of elastically effective chains.

Résumé

Dans ce travail, nous utilisons la simulation moléculaire pour étudier la perméation de deux gaz (CH4 et CO2) dans le polyéthylène. Ces simulations sont conduites à des températures inférieures à la température de fusion du polymère. Bien que dans de telles conditions, le polyéthylène soit à l’état semi-cristallin, des boîtes de simulation contenant exclusivement du polymère amorphe sont utilisées. Dans de précédents travaux [Memari P., Lachet V., Rousseau B. (2010) Polymer 51, 4978], nous avons montré que les effets de la morphologie complexe des matériaux semi-cristallins pouvaient être pris en compte de manière implicite par une contrainte ad-hoc exercée sur la phase amorphe. Dans le présent travail, nous montrons que cette approche peut être mise en oeuvre non seulement pour le calcul de propriétés d’équilibre mais également pour le calcul de propriétés de transport comme les coefficients de diffusion. De plus, en utilisant le modèle élastique de Michaels et Hausslein [Michaels A.S., Hausslein R.W. (1965) J. Polymer Sci. : Part C 10, 61], cette contrainte ad-hoc peut être reliée à la fraction de chaînes qui contribuent au terme d’énergie élastique dans le matériau. Nous constatons que les propriétés de transport dans les régions amorphes sont fortement influencées par cette fraction de chaînes.