Formation of Soft Nanoparticles via Polyelectrolyte Complexation: A Viscometric Study

Formation de nanoparticules molles par complexation de polyélectrolytes : une étude viscosimétrique

¹ IFP Energies nouvelles, 1-4 Avenue de Bois-Préau, 92952 Rueil-Malmaison Cedex – France
² Université de Bretagne Occidentale LIMATB – Équipe rhéologie, Université de Brest, 6 avenue Le Gorgeu, 29285 Brest Cedex – France
³ Laboratoire Chimie et Biologie des Membranes et des Nanoobjets, Université Bordeaux, CBMN, UMR 5248, Allée Geoffroy St-Hilaire, 33600 Pessac – France
e-mail: j-francois.argillier@ifpenergiesnouvelles.fr

^* Corresponding author

Abstract

This paper describes the formation of soft nanoparticles resulting from electrostatically driven complexation of oppositely charged polyelectrolytes. The system was composed of a strong polyanion (polystyrene sulfonate, PSS) and a weak polycation (poly(allylamine) hydrochloride, PAH) in large excess. Soft nanoparticles were obtained by pouring a PSS solution into a PAH one under constant stirring. The polyelectrolyte complexes (PEC) were characterized through a viscometric study complemented by Dynamic Light Scattering (DLS), electrophoretic mobility and suspension turbidity measurements. PEC suspensions were centrifuged and by measuring the viscosity of the supernatant, we were able to estimate the free polycation concentration and hence the percentage of complexed polycation. We also measured the relative viscosity of the suspensions; from the estimated contribution of the PEC particles and of the polycation in excess, the average particle volume fraction was estimated. From all viscometric data, we could derive the evolution of the binding stoichiometry in PEC and of the effective particle volume fraction as a function of the mixing ratio (ratio of the cationic to anionic groups) and of the pH. Our results emphasize the importance of charge accessibility in controlling both the stoichiometry and packing density of the complexes.

Résumé

Cet article décrit la formation de nanoparticules par complexation de poly-électrolytes de charge opposée. Le système est constitué d’un poly-anion fort (Polystyrène Sulfonate, PSS) et d’un poly-cation faible (Hydro-chlorure de Poly(allylamine), PAH) en large excès. Les nanoparticules ont été obtenues en incorporant progressivement une solution de PSS dans une solution de PAH sous agitation. Les Poly-électrolytes complexés (PEC) ont été caractérisés par viscosimétrie, diffusion dynamique de la lumière, zétamétrie et turbidimétrie. Les suspensions de PEC ont été centrifugées et après avoir mesuré la viscosité du surnageant, il a été possible d’estimer la concentration du poly-cation libre et le pourcentage de poly-cation complexé. Nous avons aussi mesuré la viscosité relative des suspensions; la fraction volumique des particules a pu être estimée en faisant l’hypothèse que la contribution des particules et du poly-cation en excès sont indépendantes. Nous avons pu établir l’évolution de la stœchiométrie des PEC et de leur fraction volumique en fonction du ratio PAH/PSS dans le mélange initial et du pH. Nos résultats montrent que l’accessibilité des charges (conformation des chaines) détermine à la fois la stœchiométrie et le niveau de compaction des complexes.