Multi-scale Modeling of Structure, Dynamic and Thermodynamic Properties of Imidazolium-based Ionic Liquids: Ab initio DFT Calculations, Molecular Simulation and Equation of State Predictions

Modélisation multi-échelle de la structure et des propriétés dynamiques et thermodynamiques de liquides ioniques à base d'imidazolium : Calculs ab initio DFT, simulation moléculaire et prédictions d'équation d'état

¹ Molecular Thermodynamics and Modeling of Materials Laboratory, Institute of Physical Chemistry, National Center for Scientific Research “Demokritos”, 153 10 Aghia Paraskevi Attikis - Greece
² Center for Phase Equilibria and Separation Processes (IVC-SEP), Department of Chemical Engineering, Technical University of Denmark, 2800 Lyngby - Denmark
³ Department of Macromolecular Physics, Instituto de Estructura de la Materia - CSIC, Serrano 113bis, 28006, Madrid - Spain
⁴ Department of Chemistry, Saint Petersburg State University, Universitetsky prospect 26, Stariy Petergof, 198504, Saint Petersburg - Russia

Corresponding author: economou@chem.demokritos.gr

Abstract

Ionic liquids have received considerable attention by the chemical industry in recent years, mostly towards the development of environmentally benign processes. In this work, microscopic structure, dynamic and thermodynamic properties of imidazolium-based ionic liquids are calculated using theoretical models that cover a wide range of length and time scales, from ab initio density functional theory (DFT) calculations to atomistic molecular simulation and finally to a macroscopic equation of state based on perturbation theory. Different ionic liquids and polar solvents are examined and calculations are performed over a wide range of conditions. Model calculations are compared against literature experimental data. In all cases, the agreement between experiment and calculations/theory is very good. Thus, it is verified that carefully selected models can be used for reliable estimation of properties, even in the absence of experimental measurements.

Résumé

Les liquides ioniques ont fait l'objet d'une attention considérable de la part de l'industrie chimique au cours des dernières années, surtout du fait du développement de procédés respectueux de l'environnement. Dans ce travail, la structure microscopique et les propriétés dynamiques et thermodynamiques des liquides ioniques à base d'imidazolium sont calculées en utilisant des modèles théoriques qui couvrent un éventail d'échelles de temps et de longueur, des calculs ab initio sur la base de la théorie de densité fonctionnelle (DFT) à la simulation moléculaire atomistique et finalement à une équation macroscopique d'état basée sur la théorie de perturbation. Différents liquides ioniques et solvants polaires sont examinés et les calculs sont exécutés sur une large gamme de conditions. Les résultats de la modélisation sont comparés avec les données expérimentales de littérature. Dans tous les cas, la correspondance entre l'expérience et les calculs/la théorie est très bonne. Ainsi, il est vérifié que des modèles, soigneusement choisis, peuvent être employés pour l'évaluation fiable de propriétés, même en absence de mesures expérimentales.