Mechanisms of Catalytic Activity in Heavily Coated Hydrocracking Catalysts

Étude de mécanismes de l'activité des catalyseurs d'hydrocraquage avec fort cokage

Department of Chemical Engineering, Imperial College London, London SW7 2AZ - UK

Corresponding authors: marcos.millan@imperial.ac.uk crisadell@hotmail.com cecyhglori@hotmail.com a.herod@imperial.ac.uk r.kandiyoti@imperial.ac.uk

Abstract

Catalyst deactivation by coke deposition has a direct impact on the economic viability of heavy hydrocarbon upgrading processes, such as coal liquefaction and oil residue hydroprocessing. Coke deposition is responsible for rapid loss of catalytic activity and it mostly takes place in the early stages of hydrocracking. The effect of carbonaceous deposition on the catalytic activity of a chromium pillared montmorillonite has been studied in the present work. Its catalytic activity in hydrocracking a coal extract was evaluated based on the boiling point distributions of feed and products obtained by thermogravimetric analysis (TGA), and their characterisation by size exclusion chromatography (SEC) and UV-Fluorescence spectroscopy (UV-F). A large deposition on the catalyst was observed after two successive 2-hour long runs in which the catalyst recovered from the first run was reused in the second. The pillared clay retained its activity even though it showed high carbon loading, a large drop in surface area and complete apparent pore blockage. Some observations may contribute to explain this persistent catalytic activity. First, there is evidence suggesting the dynamic nature of the carbonaceous deposits, which continuously exchange material with the liquid, allowing catalytic activity to continue. Secondly, Scanning Electron Microscopy (SEM) on the used Cr montmorillonite has shown preferential deposition on some regions of the catalyst, which leaves a fraction of the surface relatively exposed. Finally, evidence from SEM coupled to X-ray microanalysis also suggest that deposits are thinner in areas where the active phase of the catalyst is present in higher concentrations. Hydrogenation on the active sites would make the deposits more soluble in the liquid clearing a surrounding area from deposits.

Résumé

La désactivation des catalyseurs par cokage a un impact direct sur la viabilité économique des procédés de raffinage d'hydrocarbures lourds, tels que la liquéfaction du charbon et l'hydrotraitement des résidus pétroliers. Le cokage est responsable de la perte rapide de l'activité du catalyseur qui a lieu principalement au début de l'hydrocraquage. Dans ce travail, les effets sur l'activité catalytique liés aux dépôts de carbone ont été étudiés sur un catalyseur à base d'argile de type chrome-montmorillonite. L'activité catalytique lors de l'hydrocraquage d'un extrait de charbon a été évaluée par la méthode de distribution des points d'ébullition des produits et réactifs. Ces derniers furent analysés par thermogravimétrie (TGA), puis caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) et spectroscopie de fluorescence. Lors de deux expériences successives de 2 heures chacune et pour lesquelles le catalyseur fût réutilisé, il a été constaté que la Cr-montmorillonite conservait toute son activité. Ceci en dépit d'un dépôt important de carbone, d'une diminution de sa surface d'échange et d'une obstruction apparente de ses pores. Certaines observations peuvent contribuer à l'explication de cette persistance de l'activité catalytique. Tout d'abord, des indications suggèrent l'aspect dynamique des dépôts de carbone, qui échangeraient continuellement de la matière avec la phase liquide, permettant ainsi à l'activité catalytique de perdurer. Ensuite, une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) de la Cr-montmorillonite, exposée lors des expériences, montre un dépôt localisé sur certaines zones du catalyseur, laissant ainsi une partie de la surface relativement libre. Enfin, les résultats de MEB couplé à un spectromètre X, suggèrent aussi que les dépôts sont plus clairsemés sur les zones où la phase active du catalyseur est en forte concentration. L'hydrogénation au niveau des sites actifs rendrait les dépôts plus solubles dans la phase liquide, libérant ainsi les zones adjacentes aux sites actifs.