Application to Petroleum Engineering of Statistical Thermodynamics – Based Equations of State
Application des équations d'état basées sur la statistique thermodynamique, aux besoins pétroliers
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Institut français du pétrole, département Thermodynamique et Simulation moléculaire, 1 et 4, avenue de Bois-Préau, 92852 Rueil-Malmaison Cedex - France, email: j-charles.de-hemptinne@ifp.fr, pascal.mougin@ifp.fr, alain.barreau@ifp.fr, livio.ruffine@ifp.fr, radia.inchekel@ifp.fr
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Laboratoire d'Ingéniérie des matériaux et des hautes pressions, CNRS université Paris XIII, 99, avenue J.B. Clément, 93430 Villetaneuse - France
Cubic equations of state (EOS) have proven their utility to the petroleum engineers for many decades. Their predictive power remains, however, limited. Statistical mechanical approaches have meanwhile grown allowing the development of powerful engineering equations of state. In particular, this paper investigates how equations that are based on the association term of Wertheim can improve significantly the predictive power in petroleum applications. Three distinct issues are discussed. Mixtures of associating components such as water or methanol with hydrocarbons have so far represented one of the main challenges for the predictive power of equations of state. It is shown that the CPA equation, that combines the classical SRK EOS with the association term of Wertheim, provides a significant improvement for both methanol-hydrocarbon and water-hydrocarbon mixtures. The physical significance of the SAFT parameters makes it possible to develop a group contributions method for their determination. Using this approach, it becomes possible to predict vapour pressure and liquid volume of heavy molecules. This is shown for a number of families, such as n-alkanes, n-alcohols, 1-olefins as well as for isomers of methyl-alkanes. Finally, the improved predictions resulting from the use of polar terms with SAFT are illustrated. The effect of the quadrupole is clearly shown with an aromatic-non aromatic mixture. Including a dipolar interaction makes it possible to differentiate the behaviour of the cis and the trans 2-butene isomers.
Résumé
L'utilité des équations d'état cubiques pour l'ingénieur pétrolier a été démontrée depuis de nombreuses années. Leur pouvoir prédictif reste cependant limité. De nouvelles équations d'état, basées sur des principes de mécanique statistique, ont été développées depuis environ 15 ans, et leur maturité est telle qu'elles sont maintenant de plus en plus utilisées par l'ingénieur. Dans cette publication, nous nous concentrerons essentiellement sur les équations qui ont pour base la théorie de Wertheim. Nous aborderons trois thèmes : Les mélanges associatifs tels l'eau et les alcools en présence d'hydrocarbures ont toujours représenté un défi majeur pour les équations d'état. Nous démontrons ici que l'équation CPA (SRK avec un terme associatif), tout en conservant les caractéristiques de la cubique pour les molécules non-associatives, améliore significativement le pouvoir prédictif de ces équations pour les mélanges contenant de l'eau, du méthanol et des hydrocarbures. La signification physique des paramètres de l'équation SAFT rend possible l'élaboration d'une méthode de contribution de groupe pour la détermination des paramètres de cette équation. En utilisant cette approche, il est possible de prédire les tensions de vapeur et les volumes liquide des molécules lourdes avec une précision remarquable. Nous montrons cela sur les n-alcanes, les n-alcools et les 1-oléfines, ainsi que pour les isomères méthyls des alcanes. Finalement, nous présenterons les prédictions d'équilibres liquide-vapeur de mélanges non-idéaux, obtenu par l'équation SAFT en incluant des termes polaires. Nous montrons ainsi clairement l'effet du quadrupole pour les mélanges aromatique-non-aromatique. Le fait de tenir compte ou non des interactions dipole-dipole permet de différencier le comportement des isomères cis- et trans oléfiniques.
© IFP, 2006