Towards Operando Characterisation by Powder Diffraction Techniques of Molecular Sieves

Vers la caractérisation operando de tamis moléculaires par diffraction par les poudres

¹ IFP- Lyon, BP 3, 69390 Vernaison - France
² Laboratoire de Cristallographie (CNRS), BP 166, 25, avenue des Martyrs, 38042 Grenoble Cedex - France
³ D2AM- CRG française (ESRF), BP 220, 6, rue Jules Horowitz, 38043 Grenoble Cedex - France

Corresponding author: christophe.pichon@ifp.fr

Abstract

Working molecular sieves imply numerous and various atoms and for their characterisation we need chemical selective probes. Thus they can be studied either by neutron powder diffraction or by anomalous X-ray powder diffraction techniques to extract structural information. We will illustrate the complementarities of these methods in the analysis of two different chemical processes on X-type zeolite. In the first case, a fully exchanged barium X-type zeolite was, firstly, characterised by neutron powder diffraction after an ex situ preparation step. During the preparation step, the sample was saturated with a mixture of heavy water and deuterated para-xylene. The selectivity of neutron diffraction for light elements allows the precise location of both water and xylene molecules. In the second example, an X-type zeolite exchanged by both strontium and rubidium cations was studied during the dehydration process. The in situ structural characterisation was performed by recording, for each state of the zeolite (hydrated, dehydrated), three X-ray powder patterns. Two of them were measured at an energy close to the absorption edge of each compensating cation (Sr²⁺ and Rb⁺) and one far from both absorption edges. The chemical selectivity of resonant diffraction allows an accurate determination of the distribution of compensating cations (location, distribution and mobility) during the dehydration process. Finally a comparison of some specificities and limitations of both methods are summarized.

Résumé

Les tamis moléculaires en poudres présentent des atomes nombreux et variés. Leur caractérisation nécessite des sondes sélectives chimiquement. Ils peuvent être caractérisés soit par diffraction des neutrons soit par diffraction anomale des rayons X pour obtenir des informations sur la structure de ces matériaux. Nous allons illustrer la complémentarité de ces méthodes par l'analyse de deux processus chimiques sur des zéolithes X. Dans une première partie, nous présentons l'analyse structurale d'une zéolithe X échangée au baryum par diffraction des neutrons après une étape de préparation ex situ consistant à saturer la zéolithe BaX par un mélange d'eau lourde et de para-xylène deutéré. La sensibilité aux atomes légers de la diffraction des neutrons nous a permis de proposer une localisation précise des molécules d'eau et de xylène composant la phase adsorbée dans la micro-porosité de la zéolithe. La deuxième partie de ce travail est dédiée à la caractérisation structurale pendant le processus de déshydratation de la zéolithe X échangée par les cations strontium et rubidium. Cette caractérisation in situ a été obtenue par l'enregistrement, pour chaque état de la zéolithe (hydratée, déshydratée), de trois diagrammes de diffraction des rayons X, deux à une énergie proche du seuil d'absorption des rayons X de chaque cation de compensation (Sr²⁺ et Rb⁺) et un loin de ces deux seuils d'absorption. La sélectivité chimique de la diffraction résonante a permis d'obtenir des informations précises sur la distribution des cations de compensation (en termes de localisation et de répartition) et sur leur mobilité en fonction des conditions expérimentales. En conclusion, nous résumons quelques spécificités et limitations des deux méthodes.