A New Experimental Procedure for Simulation of H₂s + CO₂ Geological Storage. Application to Well Cement Aging

Nouvelle procédure expérimentale destinée à la simulation d'une séquestration

¹ UMR CNRS 7566 G2R et CREGU
² CSTJF, Total

Corresponding author: nicolas.jacquemet@g2r.uhp-nancy.fr

Abstract

We propose a new experimental procedure to study reactivity of H₂S+CO₂-brine-solid systems under high pressure and temperature conditions (up to 990 bar and 450°C). A gas loading device has been made in order to fill accurately microreactors with absolute quantity of gaseous reactants. High gas concentrations can also be reached securely. The technique of synthetic fluid inclusions has been adapted to this procedure. This technique provides an in situ sampling of fluids during experiments. After experiments, mass balance of gaseous species can be calculated and thus the molar consumption/genesis percentage. Results of well cement aging in the presence of brine (experiment 1) and in the presence of brine plus H₂S + CO₂ (experiment 2) are presented as an example of application of this procedure for the simulation of gas storage. The conditions of the two experiments were 500 bar, 200°C, 15 days. In brine environment (experiment 1), the cement is converted from an assemblage of tobermorite (CSH) to an assemblage of xonotlite (CSH). This transformation occurred in a pH range of 10.3-11.2. The presence of H₂S-CO₂ mixture (experiment 2) induces pH (from 10.3-11.2 to 8-9) and Eh (from oxidising conditions to reductive conditions) decreases. These conditions lead to the partial cement carbonation and to the sulphidation of iron bearing phases (steel and C₄AF). In this case, the cement was transformed to an assemblage of slight Ca-depleted tobermorite plus calcite. The procedure allowed also to determine an H₂S and CO₂ molar consumption respectively of 6 and 16%. The H₂S consumption is essentially related to the sulphidation of steel. The CO₂ consumption predicts a reacted cement composed of 5 volumes of tobermorite for 1 volume of calcite. This estimation is coherent with the scanning electron microscope observations.

Résumé

Nous proposons une nouvelle procédure expérimentale destinée à étudier la réactivité des systèmes H₂S + CO₂-saumure-solides dans des conditions de haute pression et haute température (jusqu'à 990 bar et 450 °C). Un montage sous la forme d'une ligne de gaz a été conçu afin d'introduire de façon précise une quantité de gaz dans des microréacteurs. Des systèmes à très forte concentration en gaz peuvent être étudiés dans le respect des règles de sécurité. Nous avons adapté la technique des inclusions fluides synthétiques à cette procédure. Cette technique permet l'échantillonage in situ des fluides pendant les expérimentations. Les bilans de masse des espèces gazeuses permettent de quantifier leur consommation ou leur genèse. Les résultats de deux vieillissements de ciment de puits, d'une part en présence de saumure (expérimentation 1), et d'autre part en présence de saumure et de H₂S + CO₂ (expérimentation 2), sont présentés en tant qu'application de cette procédure expérimentale. Les conditions choisies furent 500 bar, 200 °C pour une durée de 15 jours. Dans un environnement constitué par une saumure (expérimentation 1), le ciment initialement composé d'un assemblage de tobermorite (CSH) est converti en un assemblage de xonotlite (CSH). Cette transformation s'est effectuée dans une gamme de pH de l'ordre de 10.3-11.2. La présence d'H₂S et CO₂ (expérimentation 2) provoque une chute de pH (de 10.3-11.2 à 8-9) et de Eh (de conditions oxydantes à des conditions réductrices). Ces conditions ont conduit à une carbonatation partielle du ciment et à la transformation des phases porteuses de fer (Fe° de l'acier et C4AF du ciment) en pyrite (FeS₂). Le ciment a ainsi été transformé en un assemblage de tobermorite décalcifiée et de calcite (CaCO₃). En outre, la procédure utilisée nous a permis d'estimer les consommations molaires de H₂S et CO₂ aux valeurs respectives de 6 et 16%. La consommation de H₂S est essentiellement due à sa combinaison avec le Fe° de l'acier pour former des sulfures. La valeur de la consommation de CO₂ permet d'estimer que le ciment vieilli est composé de 5 volumes de tobermorite contre 1 volume de calcite. Les observations effectuées au microscope électronique à balayage sont en accord avec cet ordre de grandeur.