Taille des particules et catalyse

Particle Size and Catalysis

Institut Français du Pétrole

Résumé

Si la catalyse hétérogène et notamment la catalyse par les métaux se préoccupe de la taille des particules et donc de la surface développée, ce n'est pas seulement pour élaborer un produit efficace à moindre coût. L'étude des relations entre les caractéristiques des catalyseurs et leurs propriétés vis-à-vis des réactions a permis d'arriver dans certains cas à une description quasi atomique du site actif spécifique de chaque réaction. Les approches de ce problème qu'ont eu les différents auteurs sont différentes : l'une a consisté à prendre en considération les propriétés cristallographiques des métaux massiques, l'autre à considérer que les petites particules n'ont ni les propriétés, ni la structure du métal massif. L'approche cristallographique a d'abord conduit à prendre en compte les paramètres des cristaux et à distinguer les différents atomes situés en coins, arêtes ou faces. Mais très vite on s'est rendu compte que les particules n'avaient pas les structures attendues. On s'est donc intéressé au calcul de l'énergie des particules considérées pour imaginer comment elles pouvaient se construire à partir d'un petit noyau. Ces calculs ne tenaient compte ni de l'atmosphère en contact avec la particule, ni de la présence d'un support, ni des perturbations apportées par la réaction. En effet selon la réaction étudiée, on a pu définir des réactions facilesou insensibles à la structure et des réactions exigeantesdont la vitesse intrinsèque varie avec la structure de surface. Beaucoup de travaux ont été effectués sur des monocristaux dont les surfaces exposées avaient des indices différents et d'autres ont tenté d'étudier ces relations avec des métaux supportés, avec tous les artefacts que cela pouvait amener. Il a été difficile de trouver une unité dans tous les résultats obtenus et ceci d'autant plus que les phénomènes d'auto empoisonnement par les réactifs (hydrocarbures ou hydrogène) pouvaient tout à fait rendre compte des phénomènes observés. En plus de cela un métal déposé sur silice et un métal déposé sur alumine peuvent se comporter de façon tout à fait différente. Tout ceci montre que certaines interprétations sont trop simplistes et que faire varier la taille des particules par n'importe quel moyen et étudier les conséquences sur l'acte catalytique n'est pas suffisant. Les deux approches complémentaires, celle du cristallographe qui tente de décrire les petites particules à partir des paramètres du métal massique et celle du chimiste qui tente de déduire la structure du comportement du catalyseur observé dans la réaction étudiée, n'arrivent pas vraiment à se rejoindre pour aboutir à une description en tout point acceptable de la structure de la particule. D'un côté le physico-chimiste utilise des simplifications outrancières lorsqu'il tente de décrire ses structures grâce à l'usage de fonctions d'état qui n'ont pas toujours des solutions évidentes. D'un autre le chimiste manipule des objets réels mais arrive difficilement à isoler le paramètre qu'il veut étudier. Ses conclusions ne sont jamais à l'abri des artefacts apportés par les conditions opératoires ou les effets de support. Ce dilemme existe aussi pour le physicien qui tente de synthétiser des agrégats bien définis dans un flux gazeux mais loin de la réalité de la catalyse. De même pour le chimiste qui veut ramener les effets de structure à de simples comparaisons entre les faces exposées par les monocristaux. Néanmoins l'apport des deux est indispensable car ils donnent des idées directrices indispensables pour l'homme de catalyse qui tente de maîtriser l'ensemble des paramètres.

Abstract

While heterogeneous catalysis, and especially catalysis by metals, is concerned with the size of the particles and hence with the developed surface area, this is not only to prepare an effective product at minimum cost. The study of the relationship between the catalyst characteristics and their reaction properties has helped in some situations to make a virtually atomic description of the specific active site of each reaction. The various authors have all taken a different approach to the problem. One approach considered the crystallographic properties of the mass metals, while another considered that small particles have neither the properties nor the structure of the mass metal. The crystallographic approach first led to the consideration of the crystal parameters and to a distinction between the different atoms located at the corners, kinks and faces. However, it was found very soon that the particles did not have the expected structures. It then became necessary to calculate the energy of the particles considered to identify the way in which they could grow from a small nucleus. These calculations considered neither the atmosphere in contact with the particle, no the presence of a support, nor the disturbances caused by the reaction. Depending on the reaction investigated, 'easy' reactions, unaffected by the structure, were distinguished from 'demanding' reactions, of which the intrinsic rate varies with the surface structure. Many investigations were conducted on monocrystals, whose exposed surfaces had difference indexes, and others attempted to analyze these relationships with supported metals, with all the artefacts that this could imply. It was difficult to find any unity in the overall results obtained, especially since self-poisoning by the reactants (hydrocarbons or hydrogen) could readily explain the mechanisms observed. Moreover, a metal deposited on silica and the same metal deposited on alumina can display completely different behavior. This shows that some interpretations are too simplistic, and that it is inadequate to vary the particle size by any available means and to analyze the consequences on the catalytic process. The two complementary approaches, that of the crystallographer, who tries to describe the small particles from the parameters of the mass metal, and that of the chemist, who tries to determine the structure from the behavior of the catalyst observed in the reaction investigated, do not truly merge to provide a totally acceptable description of the particle structure. On the one hand, the physicochemist uses outrageous simplifications when he tries to describe his structures on the basis of functions of state which do not always have clear solutions. And, on the other, the chemist handles real objects but has difficulty in isolating the parameter that he wants to investigate. His conclusions are never safe from the artefacts generated by the operating conditions or the support effects. This dilemma is faced by the physicist, who tries to synthesize aggregates that are clearly defined in a gas stream, but far from the reality of catalysis, and likewise for the chemist, who wants to reduce the structural effects to simple comparisons between the faces exposed by monocrystals. Nevertheless, the contributions of both are essential, because they suggest indispensable guidelines for the catalyst user who tries to control all the parameters concerned.