Nitrous Oxide from Combustion and Industry: Chemistry, Emissions and Control
Protoxyde d'azote provenant de la combustion et de l'industrie : chimie, émissions et techniques de réduction
Institut Français du Pétrole
After an Introductory Part, presenting a survey of the present knowledge of nitrous oxide chemistry related to fossil fuel combustion and flue gas treatment, as a background for the understanding of emission factors, the paper deals successively with the average N2O emission factors from combustion and other industrial sources, and gives guidelines for appropriate N2O control technology ; with respect to the former item, some comments and criticisms on the 1991 OEDC/IPCC Report are formulated. As far as updated emission sources are concerned, emphasis is put on those which presently constitute issues : emissions from fluidized bed combustors, emissions caused by non catalytic selective NO reduction by ammonia and urea injection, N2O emissions caused by the use of automotive three-way catalysts as well as emissions from nitric acid and adipic acid manufacturing and from municipal wastes and sewage sludges incineration. Comments on the 1991 OEDC/IPCC Report mainly emphasize : (1) the surprising absence of emission factors from stationary combustion facilities and the inadequacy of some of the scarcely presented data, (2) the strange ignorance of the important effect of aging of three-way catalysts on the emission of N2O from gasoline vehicles. These omissions are the more surprising since reliable information in these two fields were already available at the period the OEDC Report was issued and or revised. For the assessment of adequate N2O control technologies, there is an urgent need for further R&D work. Presently existing understanding of homogeneous and heterogeneous N2O chemistry may provide interesting hints for N2O control, either by gas phase treatment or by catalytic reduction, depending on the concentration levels present in the off-gases to be treated.
Résumé
Le but de cet article est double : d'une part il fait le point sur les facteurs d'émission de N2O provenant de la combustion des combustibles fossiles et de certains autres secteurs de l'industrie chimique, d'autre part il s'interroge sur les technologies possibles de destruction de N2O dans les cas où sa teneur dans les fumées ou autres effluves industriels pose des problèmes. Comme les émissions, aussi bien que les moyens de les abattre, sont fortement tributaires des mécanismes chimiques responsables de la production et de la destruction du N2O, une introduction substantielle sur la cinétique homogène et hétérogène de sa formation/réduction, telle qu'elle apparaît dans un contexte de combustion, est fournie, permettant au lecteur de comprendre le pourquoi de ces émissions et le comment des technologies d'abattement suggérées. Dans une première section de l'introduction, on rappelle brièvement la chimie du N2O en phase gazeuse et ses relations avec la chimie du monoxyde d'azote NO (fig. 1) ; l'effet de la température sur la production nette de N2O est accentué, puisqu'elle expliquera en grande partie les émissions relativement élevées de la combustion à basse température, telle qu'elle est mise en oeuvre dans les lits fluidisés (fig. 2). On mentionne pour finir les réactions du système rédox SO2/NO (fig. 3), responsable de la formation artificiellede N2O dans les échantillons de fumées stockés. La deuxième section de l'introduction traite de la chimie hétérogène du protoxyde d'azote, dont la compréhension est actuellement encore relativement fragmentaire. Parmi les mécanismes hétérogènes non catalytiques, figurent principalement : la réduction de N2O sur le carbone constitutif du charbon et du coke, la formation de N2O à partir de l'azote constitutif de ces derniers et la production de N2O par des réactions entre carbone, NO et sulfates. Les deux premiers mécanismes sont traités en parallèle avec ceux, similaires, qui opèrent sur le NO, auxquels ils sont intimement liés (voir tableau 1 et réactions S1 à S8 dans le texte). La réduction de N20 sur carbone constitutif ne produit que peu de N2O, au moins en absence d'oxygène (fig. 7); en règle générale la réduction hétérogène du N2O sur carbone est plus rapide que celle du NO (fig. 4). La production de NO et de N2O, à partir des atomes d'azote constitutifs des cokes, se déroule parallèlement et proportionnellement à l'oxydation du carbone constitutif avec l'oxygène comme co-réactif (fig. 5 et 6) ; la fraction d'azote constitutif transformée en N2O et NO à la fin de la combustion rend également compte de la réduction concomitante de ces deux espèces sur le carbone constitutif, et montre une dépendance par rapport à la nature du combustible (tableau 2). Un mécanisme adsorptionnel/désorptionnel global est présenté (tableau 3). L'addition de carbonate de calcium aux combustibles solides, particulièrement efficace pour la capture du SO2 dans les lits fluidisés, peut indirectement contribuer à la formation de N2O : le sulfate de calcium ainsi obtenu est partiellement réduit par le carbone solide, avec la possibilité de s'oxyder de nouveau avec le NO, transformant ce dernier en N2O (tableau 4; fig. 8 à 10). La réduction hétérogène, catalytique du NO est une source potentielle non négligeable de protoxyde d'azote. En milieu réducteur elle est utilisée pour la destruction du NO dans les gaz d'échappement des moteurs à allumage commandé (catalyseurs trois-voies, utilisant principalement des métaux précieux). Basé sur des essais de laboratoire (fig. 11) un mécanisme global est présenté (fig. 12). Avec l'age du catalyseur, les phénomènes de la réduction du NO et de la formation de N2O à partir de ce dernier, se déplacent vers des températures progressivement plus élevées (fig. 13), expliquant l'accroissement des émissions de protoxyde d'azote. En milieu oxydant on a recours à des gaz réducteurs plus sélectifs vis à vis du NO : l'ammoniac (cas des catalyseurs SCR pour le traitement des fumées) ou des hydrocarbures (envisagés pour la réduction catalytique du NO dans les gaz d'échappement des moteurs diesel et des moteurs à essence fonctionnant en mélange pauvre). L'utilisation d'ammoniac (ou d'urée) comme agent réducteur induit une cinétique catalytique relativement complexe dans laquelle du N2O est produit, puis réduit (figs. 14 à 16); lui-même oxydé en NO à plus haute température (fig. 16,B), l'ammoniac ne permet finalement la réduction efficace du NO que dans une fenêtre de température relativement étroite, dans laquelle souvent apparaît l'émission de N2O. Une chimie des espèces azotées similaire, catalysée par le CaO, a été observée, dont l'efficacité se joue précisément à des niveaux de température représentatives pour le fonctionnement de la combustion en lit fluidisé (fig. 17); elle s'accompagne de réactions où le N2O joue un rôle important soit comme réactif soit comme produit réactionnel (fig. 18 à 25 et tableau 5). Une troisième section de l'introduction compare, spécialement pour la combustion en lit fluidisé, l'importance relative des réactions homogènes et hétérogènes de la formation/destruction du protoxyde d'azote (fig. 26). La Première partie de l'article donne un aperçu des facteurs d'émission de N2O de différentes sources industrielles. En ce qui concerne la combustion stationnaire, les émissions provenant des installations conventionnelles (fours, chaudières) sont relativement peu élevées, principalement à cause des niveaux de température importants qui caractérisent des générateurs à flammes; les valeurs moyennes ne dépassent guère un à deux ppmv. Par contre, les chaudières à lit fluidisé sont caractérisées par des émissions non négligeables, les températures peu élevées de leur fonctionnement favorisant la formation de N2O en phase gazeuse; ces émissions sont d'ailleurs très sensibles au niveau de ces températures (fig. 27) ainsi qu'à la nature du combustible (tableau 6). Les émissions de N2O provenant des turbines à gaz sont négligeablement basses, de nouveau à cause des températures élevées. Les émissions des moteurs à combustion interne (moteurs diesel ainsi que moteurs à essence non contrôlés par des catalyseurs trois-voies) dépendent de la richesse du mélange (fig. 28) ainsi que de la puissance fournie (fig. 29 et 30); des facteurs d'émission en g/km sont donnés pour les deux types de moteurs (tableaux 7 et 8). Les techniques d'abattement de NO dans les fumées et gaz d'échappement peuvent constituer une source d'accroissement des émissions de N2O non négligeable. En particulier c'est le cas des techniques de réduction sélective non catalytique (NCSR) du NO par l'urée et l'acide cyanurique (fig. 31 et 32) et du traitement des gaz d'échappement des moteurs à allumage commandé par des catalyseurs trois-voies (fig. 33) ; dans ce dernier cas, le vieillissement progressif du catalyseur augmente sensiblement le protoxyde d'azote émis (figs. 34 et 35). Par rapport à la voiture sans catalyseur trois-voies, la présence du catalyseur neuf augmente l'émission de N2O par un facteur 3 à 5, tandis que la présence d'un catalyseur moyennement âgé la multiplie par un facteur 10 à 16 (tableaux 9 et 10). Les teneurs de protoxyde d'azote dans les effluves gazeux provenant de la fabrication de l'acide nitrique sont très élevées (300 à 1700 ppmv), tandis que les effluves en provenance des unités de production d'acide adipique (intermédiaire dans la fabrication du nylon) peuvent contenir plusieurs dizaines de pour-cents de N2O. L'incinération de certains types de déchets, riche en azote (par exemple les sewage sludges), peuvent également être à l'origine d'émissions relativement importantes (tableau 11). Une Deuxième partie de l'article compare très brièvement ces données actuelles sur les émissions de N2O aux facteurs d'émission présentés dans le Rapport OCDE/IPPC d'août 1991, pour constater que, à part le fait que l'inventaire de ce Rapport présente bien des lacunes, certaines données pourraient encore être contaminées par la tare de la formation artificiellede N2O dans les échantillons analysées. Dans la Troisième partie du présent article, l'auteur s'interroge sur les moyens techniques de destruction du protoxyde d'azote dans les effluves industriels, là où il constitue un défi. On peut distinguer deux axes d'action, suivant la valeur relative des concentrations de N2O à traiter : pour celles qui sont de l'ordre de quelques centaines de ppmv, la réduction catalytique (fig. 36) apparaît comme une méthode raisonnable. La réduction non catalytique en phase gazeuse, par postcombustion, se présente comme une alternative (fig. 37), pourvu qu'un bon mélange des gaz à traiter avec le mélange inflammable soit assuré à même la zone d'oxydation de la flamme (fig. 38). Pour le traitement de concentrations de N2O dépassant le pour-cent, la postcombustion (ou incinération) peut paraître la seule méthode valable. En variante, lorsque cette concentration dépasse dix pour-cent (par exemple dans les effluves de la production d'acide adipique), l'utilisation de ce protoxyde d'azote comme comburant (à la place de l'oxygène) peut être envisagée (fig. 39); dans ce dernier cas, un affinement supplémentaire par voie catalytique pourra se montrer nécessaire.
© IFP, 1993