Modification of Wax Crystallization in Petroleum Products

Modification de la cristallisation des paraffines dans les produits pétroliers

Institut Français du Pétrole

Abstract

The low temperature properties of petroleum products are improved either by refinery processing or by adding wax crystallization modifiers. The crystallization of paraffins in waxy crudes and petroleum products is governed by three phenomena : nucleation, growth and agglomeration or gelling. Different wax crystal modifiers can have a specific effect on these various steps of crystallization. Research in this field discussed in this article has the dual aim first to describe these specific actions and then, to define more and more efficient structures of additives in applications having to do with wax crystallization :(a) Production, transportation and storage of waxy crudes (b) Diesel fuel behavior at low temperatures(c) Base stock dewaxing process(d) Low temperature operability of lubricating oils.

Résumé

Les paraffines lourdes présentes dans les produits pétroliers sont la cause de nombreuses difficultés, notamment dans la production, le transport, le stockage des bruts paraffiniques, ainsi que dans le stockage et l'opérabilité de produits tels que gazoles, fuels lourds et huiles. Pour remédier à ces inconvénients des additifs susceptibles de modifer la cristallisation des paraffines sont fréquemment utilisés. La cristallisation des paraffines est gouvernée par trois phénomènes successifs : nucléation, croissance et agglomération. La nucléation est due à l'accroissement à basse température des forces d'attraction entre les molécules de paraffines. La croissance a tendance à se faire surtout sous forme de plaquettes de l'épaisseur d'une molécule de paraffine; la croissance en épaisseur beaucoup plus lente se fait sous forme de pyramides très fines, soit par nucléation au-dessus des premières couches (fig. 1) soit par développement de spirales autour des imperfections qui prennent naissance au cours de l'alignement des molécules (fig. 2). L'agglomération des cristaux conduit soit à des dépôts, soit à la formation de réseaux rigides responsables de la congélation. Les additifs peuvent modifier l'un ou plusieurs de ces phénomènes : certains initient la cristallisation; d'autres solubilisent les cristaux naissants; d'autres encore conduisent à des morphologies en blocs de tailles diverses; d'autres maintiennent une grande finesse de cristaux de l'ordre du micron; d'autres enfin dispersent les cristaux, les empêchant de s'agglomérer. Considérons les applications dans les différents domaines : Lors de la production, du transport et du stockage des bruts paraffiniques les principaux problèmes rencontrés, résultant de la cristallisation des paraffines, concernent l'accumulation des dépôts, la diminution du débit et les difficultés de redémarrage après un arrêt prolongé. En effet, le comportement rhéologique est fortement modifié par la cristallisation des paraffines et devient non-newtonien avec un seuil d'écoulement, comme le montrent les figures 3 et 4 correspondant respectivement aux variations de la viscosité apparente en fonction de la température et aux courbes d'écoulement à différentes températures. La température de cristallisation commençante peut être déterminée par analyse calorimétrique différentielle (fig. 5). Les mesures viscosimétriques sont réalisées avec un viscosimètre rotatif et le seuil d'écoulement, responsable des problèmes de redémarrage après un arrêt, est évalué, le plus fréquemment à l'aide d'un pipeline modèle (fig. 6). Les dépôts de paraffines peuvent également limiter le pompage des bruts et la table 1 présente quelques caractéristiques comparées d'un brut et des dépôts correspondants. Les additifs utilisés pour améliorer le comportement à froid des bruts paraffiniques, notamment pour diminuer le point d'écoulement, la viscosité et le seuil d'écoulement sont soit des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle soit des polyacrylates d'alkyle à longues chaînes. L'efficacité de l'un de ces additifs, du type polyacrylate d'alkyle, est illustrée dans la table 2. Pour les gazoles le problème principal concerne le colmatage des filtres du circuit d'alimentation des moteurs Diesel, pour lequel les méthodes actuelles d'essai de laboratoire ne semblent pas satisfaisantes et font l'objet d'études dans plusieurs groupes de recherches. Les additifs préconisés sont soit des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, soit des formules complexes de plusieurs types de produits polymères ou non, à longues chaînes agissant sur la nucléation et la croissance des cristaux. Quant aux huiles lubrifiantes, elles nécessitent l'utilisation d'additifs d'une part en raffineries dans l'étape de déparaffinage, ce sont des copolymères acryliques, d'autre part dans les formulations pour abaisser le point d'écoulement de - 9 °C à - 30 °C, ce sont soit des copolymères acryliques de longueurs de chaîne moyennes dont l'efficacité est donnée dans les tables 3 et 4, soit des copolymeres d'acétate de vinyle et de dialkylfumarates, soit des polyalkylstyrènes ; tous ces produits présentent une bonne efficacité.